Méthylénation — Wikipédia

Une méthylénation est une réaction chimique aboutissant à la liaison d'un groupe méthylène =CH₂ à une molécule organique^[1]. C'est par exemple le cas des réactions de Wittig^[2] sur les aldéhydes et les cétones faisant intervenir des ylures de phosphore^[3] :

RCHO + Ph₃P=CH₂ ⟶ RCH=CH₂ + Ph₃PO.

Il est également possible de réaliser des méthylénations à l'aide du réactif de Tebbe (η⁵-C₅H₅)₂Ti(µ-CH₂)(µ-Cl)Al(CH₃)₂, suffisamment polyvalent pour traiter les esters^[4] :

RCOOR′ + Cp₂Ti(CH₂)(Cl)AlMe₂ ⟶ RC(=CH₂)OR′ + Cp₂Ti(O)(Cl)AlMe₂.

D'autres réactifs impliquant du titane, comme ceux de la méthylénation de Lombardo (en) (zinc, dibromométhane CH₂Br₂ et tétrachlorure de titane TiCl₄ dans le tétrahydrofurane (THF)), permettent des réactions semblables^[5]^,^[6] :

Conversion d'un cétène en allène par méthylénation de Lombardo (en).

Le réactif de Nysted C₄H₈O(BrZnCH₂)₂Zr fait également intervenir le TiCl₄, avec le diéthyléthérate de trifluorure de bore BF₃·OEt₂, qui peut également être utilisé avec le dichlorure de titanocène (η⁵-C₅H₅)₂TiCl₂^[7].

On a également utilisé des carbanions dérivés de méthyl sulfones de manière semblable à la réaction de Wittig^[8].

Notes et références

↑ (en) Alejandro Bugarin, Kyle D. Jones et Brian T. Connell, « Efficient, direct α-methylenation of carbonyls mediated by diisopropylammonium trifluoroacetate », Chemical Communications, vol. 46, n^o 10,‎ 25 janvier 2010, p. 1715-1717 (DOI 10.1039/b924577d, lire en ligne).
↑ (en) Peter A. Byrne et Declan G. Gilheany, « The modern interpretation of the Wittig reaction mechanism », Chemical Society Reviews, vol. 42, n^o 16,‎ 14 mai 2013, p. 6670-6696 (DOI 10.1039/c3cs60105f, lire en ligne).
↑ (en) Eric J. Leopold, « Selective hydroboration of a 1,3,7-triene: homogeraniol », Organic Syntheses, n^o 64,‎ 1986, p. 164 (DOI 10.15227/orgsyn.064.0164, lire en ligne).
↑ (en) Daniel A. Straus, M. Monzur Morshed, Matthew E. Dudley et M. Mahmun Hossain, « $μ$ -Chlorobis(cyclopentadienyl)(dimethylaluminum)- $μ$ -methylenetitanium », Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis,‎ 15 septembre 2006 (DOI 10.1002/047084289X.rc073.pub2, lire en ligne).
↑ (en) Luciano Lombardo, « Methylenation of carbonyl compoundsM (+)-3-methylene-cis-p-menthane », Organic Syntheses, vol. 65,‎ 1987, p. 81 (DOI 10.15227/orgsyn.065.0081, lire en ligne).
↑ (en) Stephen P. Marsden et Pascal C. Ducept, « Synthesis of highly substituted allenylsilanes by alkylidenation of silylketenes », Beilstein Journal of Organic Chemistry, vol. 1, n^o 1,‎ 26 août 2005, p. 5 (PMID 16542018, PMCID 1399453, DOI 10.1186/1860-5397-1-5, lire en ligne ).
↑ (en) Adam Haahr, Zoran Rankovic et Richard C. Hartley, « A one-pot procedure for methylenating carbonyl compounds using the Nysted reagent and titanocene dichloride », Tetrahedron Letters, vol. 52, n^o 23,‎ 8 juin 2011, p. 3020-3022 (DOI 10.1016/j.tetlet.2011.04.017, lire en ligne).
↑ (en) Kaori Ando, Mai Oguchi, Takahisa Kobayashi, Haruka Asano et Nariaki Uchida, « Methylenation for Aldehydes and Ketones Using 1-Methylbenzimidazol-2-yl Methyl Sulfone », The Journal of Organic Chemistry, vol. 85, n^o 15,‎ juillet 2020, p. 9936-9943 (PMID 32608238, DOI 10.1021/acs.joc.0c01227, lire en ligne).

Portail de la chimie

[10.1039/b924577d-1] (en) Alejandro Bugarin, Kyle D. Jones et Brian T. Connell, « Efficient, direct α-methylenation of carbonyls mediated by diisopropylammonium trifluoroacetate », Chemical Communications, vol. 46, n^o 10,‎ 25 janvier 2010, p. 1715-1717 (DOI 10.1039/b924577d, lire en ligne).

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[10.1021/acs.joc.0c01227-8] (en) Kaori Ando, Mai Oguchi, Takahisa Kobayashi, Haruka Asano et Nariaki Uchida, « Methylenation for Aldehydes and Ketones Using 1-Methylbenzimidazol-2-yl Methyl Sulfone », The Journal of Organic Chemistry, vol. 85, n^o 15,‎ juillet 2020, p. 9936-9943 (PMID 32608238, DOI 10.1021/acs.joc.0c01227, lire en ligne).

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