Oxyséléniure — Wikipédia

Un oxyséléniure est un composé chimique à la fois oxyde et séléniure, c'est donc un oxychalcogénure contenant des atomes d'oxygène et de sélénium. De tels composés sont susceptibles de former une grande variété de structures avec des métaux de transition, conduisant à une grande variété de propriétés. Leur conductivité thermique, en particulier, est très variable et peut être contrôlée par des changements de température pour ajuster leurs performances thermoélectriques. Ils font notamment l'objet d'études en vue d'applications comme matériaux électroniques^[1].

Le premier oxyséléniure à être cristallisé fut l'oxyséléniure de manganèse, expérience publiée en 1900 par Henri Moissan^[2]. Des oxyséléniures contenant du phosphate furent obtenus en 1910 en traitant le séléniure de phosphore P₂Se₅ avec des hydroxydes métalliques^[3]. De l'oxyséléniure d'uranium fut par la suite obtenu en traitant du séléniure d'hydrogène H₂Se avec du dioxyde d'uranium UO₂ à 1 000 °C. Cette technique a également été employée pour produire des oxyséléniures de terres rares au milieu du XX^e siècle^[4]. Les méthodes actuelles de synthèse des oxyséléniures font intervenir du sélénium et de la poudre d'aluminium à haute température^[5].

La découverte de la supraconductivité des oxyséléniures de fer a souligné l'intérêt des systèmes mixtes d'anions^[6]. Les oxychalcogénures mixtes de cuivre ont fait leur apparition lorsqu'on a pris en compte les propriétés électroniques des oxydes et des chalcogénures et qu'on a cherché à produire des composés supraconducteurs à haute température ayant des propriétés métalliques et d'ondes de densité de charge (en) particulières. La synthèse de l'oxyséléniure de cuivre Na_1,9Cu₂Se₂·Cu₂O en faisant réagir du Na₂Se_3,6 avec de l'oxyde de cuivre(I) Cu₂O^[7] a permis de conclure à la faisabilité de ce type de réactions.

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  Structure cristalline de BiCuSeO en couches de type ZrSiCuAs.

D'autres oxyséléniures, de formule Sr₂AO₂M₂Se₂ avec A = Co, Mn et M = Cu, Ag, ont également été produits. Ils cristallisent dans des structures où alternent des couches de type pérovskite (oxyde métallique) et antifluorite (séléniure métallique). La bande interdite optique de ces oxyséléniures est très étroite, signe que ce sont des semiconducteurs^[8].

Le composé β-La₂O₂MSe₂, avec M = Fe, Mn, cristallise dans le système orthorhombique, ce qui permet d'envisager des oxyséléniures ayant d'autres types de structures. Ils sont ferromagnétiques à basse température, aux environs de 27 K, et ont une résistivité élevée à température ambiante. L'analogue au manganèse dilué dans une solution de chlorure de sodium aurait une bande interdite de 1,6 eV à température ambiante, ce qui en ferait un isolant électrique, tandis que l'analogue au fer aurait entre 150 et 300 K une bande interdite d'environ 0,7 eV, ce qui en ferait un semiconducteur^[6]. A contrario, l'oxyséléniure au cobalt La₂Co₂O₃Se₂ est antiferromagnétique, ce qui suggère que différents métaux de transition peuvent conduire à différentes propriétés magnétiques des oxyséléniures, tandis que la cristallographie générale de ces matériaux influencerait également leur conductivité électrique^[9].

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  Structure orthorhombique du β-La₂O₂MnSe₂ à basse température.

Les propriétés électroniques et magnétiques de composés métalliques coordonnés avec des oxyséléniures ne dépendent pas que du métal de transition utilisé mais également des conditions de synthèse. Ainsi, le taux d'aluminium utilisé pour éliminer l'oxygène lors de la synthèse de Ce₂O₂ZnSe₂ affecte la bande interdite, ce que souligne la variation de couleurs du matériau produit^[5]. Des structures différentes permettent d'envisager diverses configurations potentielles. Par exemple, comme déjà observé avec La₂Co₂O₃Se₂, le matériau Sr₂F₂Mn₂Se₂O présente une corrélation magnétique frustrée dans la structure conduisant à un réseau cristallin antiferromagnétique^[10].

Des oxyséléniures BiCuSeO polycristallins de type p ont été publiés en 2010 comme de possible matériaux thermoélectriques^[11]. Les liaisons faibles entre les couches [Cu₂Se₂]²⁻ conductrices et les couches [Bi₂O₂]²⁺ isolantes ainsi que la structure cristalline anharmonique sont peut-être à l'origine de la faible conductivité thermique et des performances thermoélectriques élevées de ce matériau. Le facteur de mérite ZT du BiCuSeO a pu être amélioré de 0,5 à 1,4. On a pu montrer expérimentalement que le dopage au calcium peut améliorer la conductivité électrique, et donc le facteur de mérite ZT^[1]. De plus, remplacer 15 % des cations de bismuth Bi³⁺ par des cations de métaux alcalino-terreux tels que calcium Ca²⁺, strontium Sr²⁺ ou baryum Ba²⁺ optimise la concentration en porteurs de charge^[11].

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