Diclorocarbene

Diclorocarbene
Nome IUPAC
	Diclorocarbene
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolare	:CCl2
Massa molecolare (u)	82,9167 g/mol
Numero CAS	1605-72-7
PubChem	6432145
SMILES	[C](Cl)Cl
Indicazioni di sicurezza
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Il diclorocarbene è l'intermedio reattivo con formula chimica: CCl₂. Sebbene questa specie chimica non sia stata isolata, è un intermedio comune nella chimica organica, essendo generato dal cloroformio. Questa molecola diamagnetica piegata si inserisce rapidamente in altri legami. Il clorocarbene è un importante intermedio di reazione del saggio di Fujiwara.

Preparazione

Il diclorocarbene è più comunemente generato dalla reazione del cloroformio e di una base come potassio terz-butossido o idrossido di sodio acquoso^[1]. Un catalizzatore di trasferimento di fase, ad esempio il bromuro benziltrietilammonio, facilita la migrazione dell'idrossido nella fase organica^[2]:

{\ce {CHCl3\ +\ NaOH->:CCl2\ +\ NaCl\ +\ H2O}}

Altri reagenti e reazioni

Un altro precursore del diclorocarbene è il tricloroacetato di etile. Dopo il trattamento con metossido di sodio rilascia CCl₂^[3].

Il fenil(triclorometil)mercurio (C₇H₅Cl₃Hg) si decompone termicamente per rilasciare CCl₂:^[4]

{\ce {PhHgCCl3->CCl2\ +\ PhHgCl}}

La diclorodiazirina, che è stabile al buio, si decompone in diclorocarbene e azoto tramite fotolisi^[5].

Diclorocarbene da diclorodiazirina ^[6]
Diclorocarbene da diclorodiazirina

Il diclorocarbene può anche essere ottenuto mediante declorazione del tetracloruro di carbonio con magnesio con chimica ad ultrasuoni^[7]. Questo metodo è tollerante agli esteri e ai composti carbonilici perché non implica una base forte.

Reazioni

Con alcheni

Il diclorocarbene reagisce con gli alcheni in una cicloaddizione formale [1+2] per formare diclorociclopropani geminali. Questi possono essere ridotti a ciclopropani o idrolizzati per dare ciclopropanoni mediante idrolisi degli alogenuri geminali. I diclorociclopropani possono anche essere convertiti in alleni nel riarrangiamento di Skattebøl.

Con fenoli

Nella reazione di Reimer-Tiemann il diclorocarbene reagisce con i fenoli per dare il prodotto ortoformilato^[8], come per esempio da fenolo ad aldeide salicilica:

Con ammine

Il diclorocarbene è un intermedio nella reazione della carbilammina. In questa conversione, una soluzione di diclorometano di un'ammina primaria viene trattata con cloroformio e idrossido di sodio acquoso in presenza della quantità catalitica del catalizzatore a trasferimento di fase. Illustrativa è la sintesi dell'isocianuro di terz-butile:^[9]

{\ce {Me3CNH2\ +\ CHCl3\ +\ 3NaOH->Me3CNC\ +\ 3NaCl\ +\ 3H2O}}

Storia

Il diclorocarbene come intermedio reattivo fu proposto per la prima volta da Anton Geuther nel 1862 che considerava il cloroformio come CCl₂.HCl^[10] La sua produzione fu riesaminata da Hine nel 1950^[11] La preparazione del diclorocarbene dal cloroformio e la sua utilità in sintesi fu riportata da William von Eggers Doering nel 1954^[12].

Reazioni correlate

La sintesi di Doering-LaFlamme dell'allene comporta la conversione di alcheni in alleni (un'estensione della catena) con magnesio o sodio metallico attraverso la reazione iniziale dell'alchene con diclorocarbene. La stessa sequenza è incorporata nel riarrangiamento di Skattebøl in ciclopentadieni.

Strettamente correlato è il più reattivo dibromocarbene CBr₂.

Clorocarbene

Il relativo clorocarbene (ClHC) può essere generato da metillitio (CH₃Li) e diclorometano. È stato utilizzato nella sintesi dello spiropentadiene.

Note

^ (EN) 2-Oxa-7,7-dichloronorcarane, in Organic Syntheses, vol. 41, 1961, p. 76, DOI:10.15227/orgsyn.041.0076.
^ (EN) William E. Parham, Edward E. Schweizer e Sigmund A. Mierzwa Jr, 2-oxa-7,7-dichloronorcarane, in Organic Syntheses, vol. 41, n. 76, John Wiley & Sons, 1962, DOI:10.15227/orgsyn.041.0076, ISSN 0078-6209 (WC · ACNP). URL consultato l'11 giugno 2015.
^ (EN) 1,6-Methano[10]annulene, in Organic Syntheses, vol. 54, 1974, p. 11, DOI:10.15227/orgsyn.054.0011.
^ (EN) Phenyl(trichloromethyl)mercury, in Organic Syntheses, vol. 46, 1966, p. 98, DOI:10.15227/orgsyn.046.0098.
^ (EN) Gaosheng Chu, Robert A. Moss e Ronald R. Sauers, Dichlorodiazirine: A Nitrogenous Precursor for Dichlorocarbene, in J. Am. Chem. Soc., vol. 127, n. 41, 2005, pp. 14206–14207, DOI:10.1021/ja055656c.
^ a) A partire dalla reazione del fenolo con cianogeno bromuro a fenile cianato b) reazione di idrossilammina a N-idrossi-O-fenilisourea c) elevare il gruppo ossidrile a gruppo uscente per reazione con mesile di cloruro a mesilato d) reazione intramolecolare: chiusura ad anello con ipoclorito di sodio al diazirina e) nitrazione con tetrafluoroborato di nitronio f) sostituzione nucleofila con cloruro di cesio, tetrabutilammonio cloruro in liquido ionico
^ (EN) Haixia Lin, Mingfa Yang, Peigang Huang e Weiguo Cao, A Facile Procedure for the Generation of Dichlorocarbene from the Reaction of Carbon Tetrachloride and Magnesium using Ultrasonic Irradiation (PDF), in Molecules, vol. 8, 31 luglio 2003, pp. 608-613.
^ (EN) Hans Wynberg, The Reimer-Tiemann Reaction, in Chemical Reviews, vol. 60, n. 2, 1960, pp. 169–184, DOI:10.1021/cr60204a003.
^ (EN) Gokel, G.W., Widera, R.P. e Weber, W.P., Phase-transfer Hofmann carbylamine reaction: tert-butyl isocyanide, in Organic Syntheses, vol. 55, 1988, p. 232, DOI:10.15227/orgsyn.055.0096.
^ (DE) A. Geuther, Ueber die Zersetzung des Chloroforms durch alkoholische Kalilösung, in Annalen der Chemie und Pharmacie, vol. 123, n. 1, 1862, pp. 121-122, DOI:10.1002/jlac.18621230109.
^ (EN) Jack Hine, Carbon Dichloride as an Intermediate in the Basic Hydrolysis of Chloroform. A Mechanism for Substitution Reactions at a Saturated Carbon Atom, in J. Am. Chem. Soc., vol. 72, n. 6, 1950, pp. 2438–2445, DOI:10.1021/ja01162a024.
^ (EN) W. von E. Doering e A. Kentaro Hoffmann, The Addition of Dichlorocarbene to Olefins, in J. Am. Chem. Soc., vol. 76, n. 23, 1954, pp. 6162-6165, DOI:10.1021/ja01652a087.

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[1] (EN) 2-Oxa-7,7-dichloronorcarane, in Organic Syntheses, vol. 41, 1961, p. 76, DOI:10.15227/orgsyn.041.0076.

[2] (EN) William E. Parham, Edward E. Schweizer e Sigmund A. Mierzwa Jr, 2-oxa-7,7-dichloronorcarane, in Organic Syntheses, vol. 41, n. 76, John Wiley & Sons, 1962, DOI:10.15227/orgsyn.041.0076, ISSN 0078-6209 (WC · ACNP). URL consultato l'11 giugno 2015.

[3] (EN) 1,6-Methano[10]annulene, in Organic Syntheses, vol. 54, 1974, p. 11, DOI:10.15227/orgsyn.054.0011.

[4] (EN) Phenyl(trichloromethyl)mercury, in Organic Syntheses, vol. 46, 1966, p. 98, DOI:10.15227/orgsyn.046.0098.

[5] (EN) Gaosheng Chu, Robert A. Moss e Ronald R. Sauers, Dichlorodiazirine: A Nitrogenous Precursor for Dichlorocarbene, in J. Am. Chem. Soc., vol. 127, n. 41, 2005, pp. 14206–14207, DOI:10.1021/ja055656c.

[6] ) A partire dalla reazione del fenolo con cianogeno bromuro a fenile cianato b) reazione di idrossilammina a N-idrossi-O-fenilisourea c) elevare il gruppo ossidrile a gruppo uscente per reazione con mesile di cloruro a mesilato d) reazione intramolecolare: chiusura ad anello con ipoclorito di sodio al diazirina e) nitrazione con tetrafluoroborato di nitronio f) sostituzione nucleofila con cloruro di cesio, tetrabutilammonio cloruro in liquido ionico

[7] (EN) Haixia Lin, Mingfa Yang, Peigang Huang e Weiguo Cao, A Facile Procedure for the Generation of Dichlorocarbene from the Reaction of Carbon Tetrachloride and Magnesium using Ultrasonic Irradiation (PDF), in Molecules, vol. 8, 31 luglio 2003, pp. 608-613.

[8] (EN) Hans Wynberg, The Reimer-Tiemann Reaction, in Chemical Reviews, vol. 60, n. 2, 1960, pp. 169–184, DOI:10.1021/cr60204a003.

[9] (EN) Gokel, G.W., Widera, R.P. e Weber, W.P., Phase-transfer Hofmann carbylamine reaction: tert-butyl isocyanide, in Organic Syntheses, vol. 55, 1988, p. 232, DOI:10.15227/orgsyn.055.0096.

[10] (DE) A. Geuther, Ueber die Zersetzung des Chloroforms durch alkoholische Kalilösung, in Annalen der Chemie und Pharmacie, vol. 123, n. 1, 1862, pp. 121-122, DOI:10.1002/jlac.18621230109.

[11] (EN) Jack Hine, Carbon Dichloride as an Intermediate in the Basic Hydrolysis of Chloroform. A Mechanism for Substitution Reactions at a Saturated Carbon Atom, in J. Am. Chem. Soc., vol. 72, n. 6, 1950, pp. 2438–2445, DOI:10.1021/ja01162a024.

[12] (EN) W. von E. Doering e A. Kentaro Hoffmann, The Addition of Dichlorocarbene to Olefins, in J. Am. Chem. Soc., vol. 76, n. 23, 1954, pp. 6162-6165, DOI:10.1021/ja01652a087.

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