Dodecaborato

Dodecaborato è il nome comune dell'anione di formula [B₁₂H₁₂]^2-, denominato dodecaidrododecaborato(2-) nella nomenclatura IUPAC.^[1] La sua struttura consiste in un icosaedro regolare di atomi di boro, con un atomo di idrogeno connesso a ciascun atomo di boro. La simmetria della specie è I_h.

L'esistenza della specie [B₁₂H₁₂]²⁻ fu predetta da Christopher Longuet-Higgins e M. de V. Roberts nel 1955.^[2] Cinque anni dopo fu sintetizzato per la prima volta da Anthony Pitochelli e Frederick Hawthorne, facendo reagire 2-iododecaborano con trietilammina in soluzione di benzene a 80 ºC.^[3] La resa di questa reazione è molto bassa. Un metodo più conveniente parte dal boroidruro di sodio, che viene dapprima convertito ad anione triborato con trifluoruro di boro:

5 NaBH₄ + BF₃ → 2 NaB₃H₈ + 3 NaF + 2 H₂

La successiva pirolisi controllata del triborato fornisce il sale di sodio del dodecaborato.^[4] Sono stati pubblicati anche numerosi metodi di preparazione differenti.^[5]

Si conoscono un gran numero di sali contenenti l'anione [B₁₂H₁₂]²⁻ con svariati cationi metallici (metalli alcalini, metalli alcalino terrosi, metalli di transizione, lantanoidi), e con molti cationi amminici e organici. L'anione [B₁₂H₁₂]²⁻ è scarsamente coordinante e tranne poche eccezioni nella formazione di complessi funge da anione della sfera esterna.^[5]

[B₁₂H₁₂]²⁻ è un anione molto stabile e resiste in soluzioni di idrossido di sodio o di acido cloridrico 3 M fino a 95 ºC. Il sale Cs₂[B₁₂H₁₂] può essere scaldato a 810 ºC senza decomporsi. La specie [B₁₂H₁₂]²⁻ è attiva elettrochimicamente e si ossida formando [B₂₄H₂₃]³⁻.^[5] La stabilità dell'anione dodecaborato è stata attribuita al carattere aromatico tridimensionale dei legami nella gabbia B₁₂.^[6]

L'aromaticità dell'anione [B₁₂H₁₂]²⁻ fa sì che la sua reattività sia dominata da reazioni di sostituzione elettrofila aromatica. La sostituzione di uno o più atomi di idrogeno permette di ottenere un gran numero di derivati nei quali lo scheletro B₁₂ rimane intatto, e il boro forma legami con alogeni, carbonio, azoto, fosforo, arsenico, ossigeno, zolfo, e altri elementi.^[5] Possono essere sostituiti anche tutti gli idrogeni. Ad esempio la idrossilazione con perossido di idrogeno arriva a sali di [B₁₂(OH)₁₂]²⁻.^[7]

Derivati del [B₁₂H₁₂]²⁻ sono stati studiati per l'estrazione liquido-liquido dei radionuclidi ¹⁵²Eu³⁺ e ²⁴¹Am³⁺ da soluzioni di rifiuti radioattivi,^[8] e come drug carrier di cisplatino (un farmaco antitumorale).^[9]

Il sale Na₂[¹⁰B₁₂H₁₁SH] è importante in applicazioni antitumorali tramite la terapia denominata BNCT (boron neutron capture therapy = terapia per cattura neutronica del boro).^[10][11] Anziché il più comune ¹¹B, questo composto contiene l'isotopo ¹⁰B, uno dei nuclidi con la più alta sezione d'urto per l'assorbimento di neutroni. Il composto viene iniettato nel tessuto tumorale e quindi irradiato con neutroni termici. Questi non interagiscono con i tessuti normali, ma vengono assorbiti dal ¹⁰B provocando la reazione nucleare:

105B + 10n → 42He + 73Li + γ

Le particelle liberate vanno a danneggiare il tessuto immediatamente circostante e quindi viene colpito solo il tessuto tumorale.^[12]

• (EN) R. F. Barth, M. G. H. Vicente, O. K. Harling, W. S. Kiger e altri, Current status of boron neutron capture therapy of high grade gliomas and recurrent head and neck cancer, in Radiation Oncology, vol. 7, 2012, p. 146, DOI:10.1186/1748-717X-7-146.
• (EN) R. Bernard, D. Cornu, B. Gruner, J. Dozol e altri, Synthesis of [B₁₂H₁₂]²⁻ based extractants and their application for the treatment of nuclear wastes, in J. Organometal. Chem., vol. 657, n. 1-5, 2002, pp. 83-90, DOI:10.1016/S0022-328X(02)01540-1.
• (EN) O. Bondarev, A. A. Khan, X. Tu, Y. V. Sevryugina e altri, Synthesis of [closo-B₁₂(OH)₁₁NH₃]⁻: A New Heterobifunctional Dodecaborane Scaffold for Drug Delivery Applications, in J. Am. Chem. Soc., vol. 135, n. 35, 2013, pp. 13204–13211, DOI:10.1021/ja4069613.
• (EN) N. N. Greenwood e A. Earnshaw, Chemistry of the elements, 2ª ed., Oxford, Butterworth-Heinemann, 1997, ISBN 0-7506-3365-4.
• (EN) M. F. Hawthorne, The Role of Chemistry in the Development of Boron Neutron Capture Therapy of Cancer, in Angew. Che. Int. Ed. Engl., vol. 32, n. 7, 1993, pp. 950-984, DOI:10.1002/anie.199309501.
• (EN) R. B. King, Three-Dimensional Aromaticity in Polyhedral Boranes and Related Molecules, in Chem. Rev., vol. 101, n. 5, 2001, pp. 1119-1152, DOI:10.1021/cr000442t.
• (EN) M. W. Lee Jr., A. V. Safronov, S. S. Jalisatgi e M. F. Hawthorne, Cesium dodecahydroxy-closo-dodecaborate, Cs₂[B₁₂OH₁₂], in Inorg. Synth., vol. 35, 2010, pp. 63–66, DOI:10.1002/9780470651568.ch2.
• (EN) G. J. Leigh (a cura di), Principles of Chemical Nomenclature: A Guide to IUPAC Recommendations, Cambridge, Royal Society of Chemistry, 2011, ISBN 978-1-84973-007-5.
• (EN) H. C. Longuet-Higgins e M. de V. Roberts, The electronic structure of an icosahedron of boron atoms, in Proc. Roy. Soc. Lond. A, vol. 230, n. 1180, 1955, pp. 110-119, DOI:10.1098/rspa.1955.0115.
• (EN) H. C. Miller e E. L. Muetterties, Borane Anions, in Inorg. Synth., vol. 10, 1967, pp. 81-91, DOI:10.1002/9780470132418.ch16.
• (EN) A. R. Pitochelli e F. M. Hawthorne, The Isolation of Icosahedral [B₁₂H₁₂]²⁻ Ion, in J. Am. Chem. Soc., vol. 82, n. 12, 1960, pp. 3228–3229, DOI:10.1021/ja01497a069.
• (EN) I. B. Sivaev, V. I. Bregadze e S. Sjöberg, Chemistry of closo-Dodecaborate Anion[B₁₂H₁₂]²⁻: A Review, in Collect. Czech. Chem. Commun., vol. 67, n. 6, 2002, pp. 679-727, DOI:10.1135/cccc20020679.

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