French
DeutschGilman-reagens
De Gilman-reagentia vormen een groep van organische lithium-koperverbinding, met als algemene formule R2CuLi, waarbij R voor een alkyl- of arylgroep staat. Vanuit organisch-synthetisch oogpunt zijn dit belangrijke verbindingen omdat ze in staat zijn in organische halogeniden (organische verbindingen van chloor, broom en jood) het halogenide te vervangen door de R-groep. Vooral bij het opbouwen van grotere moleculen uit kleinere fragmenten is dit een belangrijke reactie.[1]
De reagentia zijn voor het eerst beschreven in 1952 door Henry Gilman.[2]
Toepassingen en eigenschappen
[bewerken | brontekst bewerken]Lithiumdimethylkoper kan bereid worden door koper(I)jodide in THF toe te voegen aan methyllithium bij −78 °C. In het voorbeeld hieronder wordt het Gilmanreagens ingezet om een acetyleen te methyleren.[3] De negatieve lading wordt vervolgens afgevangen via een nucleofiele acylsubstitutie op de ester, waarbij een cyclisch enon ontstaat.
Gilman-reagentia hebben gecompliceerde structuren, zowel in kristallijne vorm als in oplossingen. Lithiumdimethylkoper is een dimeer in di-ethylether, waarbij een 8-ring gevormd wordt met twee lithiumatomen die beiden door twee methylgroepen worden gecoördineerd. Op dezelfde wijze vormt lithiumdifenylkoper in vaste toestand een dimeer ethercomplex.[4]
Als interactie met de Li+-ionen geblokkeerd wordt door complexatie ervan met een kroonether, met name 12-kroon-4, dan vormen de losse dialkylkoper-anionen die overblijven een lineaire structuur rond het koperatoom.[5]
Zie ook
[bewerken | brontekst bewerken]Externe links
[bewerken | brontekst bewerken]- ↑ J.F. Normant. (1972). Organocopper(I) Compounds and Organocuprates in Synthesis 1972 pag.: 63–80 DOI:10.1055/s-1972-21833
- ↑ Henry Gilman, Reuben G. Jones, L.A. Woods. (1952). The Preparation of Methylcopper and some Observations on the Decomposition of Organocopper Compounds Journal of Organic Chemistry. 17 pag.: 1630-1634 DOI:10.1021/jo50012a009
- ↑ N. Krause Ed. Wiley-VCH. (2002). GEEN TITEL OPGEGEVEN Modern Organocopper Chemistry.
- ↑ N. P. Lorenzen, E. Weiss. (1990). Synthesis and Structure of a Dimeric Lithium Diphenylcuprate:[{Li(OEt)2}(CuPh2)]2 Angew. Chem. Int. Ed.. 29 pag.: 300-302 DOI:10.1002/anie.199003001
- ↑ H. Hope, M. M. Olmstead, P. P. Power, J. Sandell, X. Xu. (1985). Isolation and x-ray crystal structures of the mononuclear cuprates [CuMe2]−, [CuPh2]−, and [Cu(Br)CH(SiMe3)2]− J. Am. Chem. Soc.. 107 pag.: 4337-4338 DOI:10.1021/ja00300a047