TEMPO – Wikipedia, wolna encyklopedia

TEMPO

Próbka związku
Ogólne informacje
Wzór sumaryczny

C9H18NO

Masa molowa

156,25 g/mol

Wygląd

pomarańczowoczerwony krystaliczny proszek[1]

Identyfikacja
Numer CAS

2564-83-2

PubChem

2724126

Jeżeli nie podano inaczej, dane dotyczą
stanu standardowego (25 °C, 1000 hPa)
Multimedia w Wikimedia Commons

TEMPO, 2,2,6,6-tetrametylo-1-oksopiperydyna – organiczny związek chemiczny z grupy stabilnych rodników nitroksylowych (SNRs, z ang. Stable Nitroxyl Radicals), które charakteryzuje obecność nitroksylowej grupy funkcyjnej (N−O), w której wolny rodnik jest umiejscowiony na atomie tlenu[2]. Ma postać krystalicznego proszku o pomarańczowoczerwonym zabarwieniu. TEMPO zostało odkryte przez O.L. Lebiediewa i S.N. Kazarnowskiego w 1960 roku[3]. TEMPO jest wykorzystywane w chemii oraz biochemii, między innymi jako znacznik spinowy w spektroskopii elektronowego rezonansu paramagnetycznego (EPR), jako reagent w syntezie organicznej (organokatalizator) oraz jako mediator w kontrolowanej polimeryzacji rodnikowej (NMRP)[4][5][6].

Synteza

[edytuj | edytuj kod]

Znanych jest wiele metod otrzymywania rodnika TEMPO[7]. Większość z nich opiera się na syntezie 2,2,6,6-tetrametylopiperydyny, a następnie utlenienia jej do TEMPO za pomocą specyficznych utleniaczy. Jedna z metod zaczyna się od reakcji addycji nukleofilowej (1,4-addycja do układu sprzężonego) amoniaku do diizopropylidenoacetonu (tzw. foronu). Uzyskany produkt pośredni jest redukowany w reakcji Wolffa-Kiżnera do 2,2,6,6-tetrametylopiperydyny (najpierw reakcja z hydrazyną, prowadząca do hydrazonu in situ, a następnie usunięcie grupy =N=NH
2 za pomocą zasady lub przez ogrzanie)[8]. W ostatnim etapie endocykliczną grupę aminową utlenia się do aminoksylu (R
2N−O·) za pomocą np. nadtlenku wodoru w obecności wolframianu sodu[9].

Synteza TEMPO
Synteza TEMPO

Budowa i stabilność

[edytuj | edytuj kod]

TEMPO w warunkach standardowych jest pomarańczowoczerwonym krystalicznym ciałem stałym, które bardzo łatwo sublimuje. Trwałość TEMPO wynika z szeregu efektów stabilizujących jego strukturę. Najważniejszym czynnikiem jest występowanie rezonansu chemicznego pomiędzy atomami tlenu i azotu, wynikającym z istnienia niewiążących elektronów na atomie azotu, czyli powstania dodatkowego wiązania typu 2c3e (z ang. two-center three-electron bond – wiązanie 2-centrowe 3-elektronowe) oraz hiperkoniugacji. Dodatkowym czynnikiem jest efekt steryczny wynikający z obecności czterech grup metylowych w sąsiedztwie grupy aminoksylowej. Grupy metylowe uniemożliwiają tworzenie się podwójnego wiązania pomiędzy atomem azotu a sąsiadującymi atomami węgla. Taka zawada steryczna znacząco ogranicza dostęp do niesparowanego elektronu, co uniemożliwia zajście reakcji rekombinacji i dysmutacji (dysproporcjonacji) między dwoma rodnikami nitroksylowymi. W wyniku dysmutacji nitroksydy przekształcają się w odpowiednią N-hydroksyloaminę oraz odpowiedni nitron[5][10]. Struktura rodnika TEMPO została potwierdzona eksperymentalnie za pomocą rentgenografii strukturalnej. Długość wiązania N−O wynosi 1,284 Å[11].

Zastosowanie

[edytuj | edytuj kod]

TEMPO jako organokatalizator

[edytuj | edytuj kod]
Schemat przedstawiający uogólniony cykl katalityczny utleniania alkoholi za pomocą rodnika TEMPO

Stabilne rodniki nitroksylowe (pochodne TEMPO) znalazły szereg zastosowań, przede wszystkim jako organokatalizatory. Utlenianie pierwszo- i drugorzędowych alkoholi do odpowiednich aldehydów, ketonów czy kwasów karboksylowych jest jedną z fundamentalnych transformacji w chemii organicznej[7][12]. Znanych jest wiele agresywnych utleniaczy takich jak odczynnik Jonesa (roztwór trójtlenku chromu w rozcieńczonym kwasie siarkowym i acetonie)[13], czy PCC (z ang. Pyridinium chlorochromate – chlorochromian pirydyny, odczynnik Corey’a[14]). Takie związki chemiczne są jednak nieselektywne, utleniają wszystkie dostępne grupy funkcyjne, w rezultacie prowadząc do mieszaniny produktów. Dlatego też jako alternatywa w stosunku do tych odczynników, stabilne rodniki nitroksylowe znalazły szerokie zastosowanie jako katalizatory tych transformacji[5][12].

Utlenianie alkoholi katalizowane przez TEMPO zachodzi najczęściej poprzez sól oksoamoniową. Związek ten powstaje in situ w mieszaninie reakcyjnej pod wpływem utleniania TEMPO za pomocą właściwego utleniacza np. podchlorynu lub podbrominu sodu, albo związków jodu wykazujących właściwości utleniające, takich jak PIDA (z ang. iodobenzene I,I-diacetate – I,I-dioctan jodobenzenu) lub PIFA (z ang. iodobenzene I,I-bis(triflluoroacetate) – I,I-bis(trifluorooctan) jodobenzenu). Rodniki nitroksylowe mogą być stosowane w reakcjach utlenienia w ilościach katalitycznych. Pierwszym etapem takiego cyklu katalitycznego jest zwykle nukleofilowy atak atomu tlenu grupy hydroksylowej alkoholu na elektrofilowy atom azotu soli oksoamoniowej. Następnie w wyniku przegrupowania [2,3]-sigmatropowego uwalniany jest odpowiedni związek karbonylowy (aldehyd lub keton) i tworzy się hydroksyloamina. jest ona utleniana następnie do soli oksoamoniowej, co zamyka cykl katalityczny[15][16].

Schemat przedstawiający mechanizm utleniania alkoholi katalizowany rodnikiem TEMPO
Schemat przedstawiający mechanizm utleniania alkoholi katalizowany rodnikiem TEMPO
Schemat reakcji odbezpieczenia acetalu za pomocą PPTS i utlenienie pośredniego diolu za pomocą TEMPO w obecności PIDA

Ze względu na znaczną zawadę steryczną związaną z atakiem nukleofilowym alkoholu na sól oksoamoniową, alkohole pierwszorzędowe ulegają utlenianiu katalizowanym przez TEMPO dużo szybciej od alkoholi drugorzędowych. Pozwala to na przeprowadzanie chemoselektywnych transformacji pierwszorzędowych alkoholi w obecności alkoholi drugorzędowych[15]. Selektywność TEMPO w reakcji utleniania grup hydroksylowych została wykorzystana przez Danishefsky’ego i współpracowników w ostatnim etapie totalnej syntezy naturalnego diterpenoidu, guanakastepenu A(inne języki)[a]. W ostatnim etapie syntezy wcześniej otrzymany acetal odbezpieczony został za pomocą para-toluenosulfonianu pirydyny (PPTS, z ang. pyridinium para-toluenosulfonate), a następnie otrzymany pośredni diol utleniono chemoselektywnie do aldehydu za pomocą TEMPO w obecności PIDA, otrzymując guanacastepene A z wydajnością 65%[18][19].

Utlenianie alkoholi drugorzędowych z wykorzystaniem chiralnych katalizatorów typu TEMPO może zostać przeprowadzone w sposób enancjoselektywny, wykorzystując rozdział kinetyczny(inne języki) enancjomerów alkoholi drugorzędowych (wykorzystywana jest różnica w szybkościach utleniania poszczególnych enancjomerów[20]). Tanaka i współpracownicy pokazali, że podczas utleniania mieszaniny racemicznej drugorzędowych chiralnych alkoholi benzylowych za pomocą chiralnego analogu TEMPO opartego na szkielecie binaftylu(inne języki) jeden enancjomer ulega utlenianiu do odpowiedniego ketonu szybciej niż drugi, umożliwiając wyizolowanie nieprzereagowanego alkoholu z nadmiarem enancjomerycznym do 91%[21].

TEMPO jako mediator polimeryzacji

[edytuj | edytuj kod]

Rodnik TEMPO może być stosowany jako mediator polimeryzacji[22]. Jako inicjatory polimeryzacji mogą być wówczas używane alkoksyaminowe pochodne TEMPO. W podwyższonej temperaturze wiązanie C−O ulega homolitycznemu rozpadowi tworząc TEMPO i odpowiedni rodnik, który inicjuje polimeryzację. Największy wpływ na polidyspersyjność końcowego produktu (polimeru), a co za tym idzie jego właściwości, ma szybkość reakcji wzrostu łańcucha (kp). Kinetyka tego procesu jest kontrolowana za pomocą rodnika TEMPO w medium reakcyjnym, który może rekombinować z terminalnym rodnikiem łańcucha o szybkości kc. Duża szybkość reakcji rekombinacji (kc) i mała wartość stałej szybkości dysocjacji kh prowadzi do zmniejszenia stężenia makrorodnika, a w konsekwencji do spowolnienia szybkości procesu, co pozwala na otrzymanie polimerów o niskiej polidyspersyjności[23][24].

Schematycznie przedstawienie reakcji inicjacji i propagacji zachodzące w polimeryzacji rodnikowej kontrolowanej rodnikiem TEMPO (A). Równanie obrazujące równowagę zachodzącą podczas propagacji łańcucha (B)
Schematycznie przedstawienie reakcji inicjacji i propagacji zachodzące w polimeryzacji rodnikowej kontrolowanej rodnikiem TEMPO (A). Równanie obrazujące równowagę zachodzącą podczas propagacji łańcucha (B)

Uwagi

[edytuj | edytuj kod]
  1. ↑ Polska nazwa za Jerzym Wichą[17].

Przypisy

[edytuj | edytuj kod]
  1. ↑ a b c d e f g Tempo, [w:] PubChem [online], United States National Library of Medicine, CID: 2724126 [dostęp 2022-04-28] (ang.).
  2. ↑ Susana Barriga, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl (TEMPO), „Synlett”, 2001 (04), 2001, s. 0563, DOI: 10.1055/s-2001-12332 [dostęp 2022-04-25] (ang.).
  3. ↑ O.L. Lebiediew, S.N. Kazarnowski, Kataliticzeskoje okislenije alifaticzeskich aminow pieriekisju wodoroda, „Zh. Obshch. Khim”, 30, 1960, s. 1631-1635 (ros.).
  4. ↑ Fernando Montanari i inni, 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-1-oxyl, [w:] Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis, Chichester, UK: John Wiley & Sons, 2006, DOI: 10.1002/047084289x.rt069.pub2, ISBN 978-0-471-93623-7 [dostęp 2022-04-25] (ang.).
  5. ↑ a b c Thomas Vogler, Armido Studer, Applications of TEMPO in Synthesis, „Synthesis”, 2008 (13), 2008, s. 1979–1993, DOI: 10.1055/s-2008-1078445 [dostęp 2022-04-25] (ang.).
  6. ↑ Elżbieta Megiel, Surface modification using TEMPO and its derivatives, „Advances in Colloid and Interface Science”, 250, 2017, s. 158–184, DOI: 10.1016/j.cis.2017.08.008 [dostęp 2022-04-27] (ang.).
  7. ↑ a b E.G. Rozantsev, Free Nitroxyl Radicals, H. Ulrich (red.), Boston, MA: Springer US, 1970, DOI: 10.1007/978-1-4757-0710-6, ISBN 978-1-4757-0712-0 [dostęp 2022-04-25] (ang.).
  8. ↑ Detlef Kampmann i inni, A Large-Scale Low-Cost Access to the Lithium 2,2,6,6-Tetramethylpiperidide Precursor, „Synthesis”, 2005 (6), 2005, s. 1028–1029, DOI: 10.1055/s-2004-834856 (ang.).
  9. ↑ W.R. Couet i inni, Influerce of chemical structure of nitroxyl spin labels on their reduction by ascorbic acid, „Tetrahedron”, 41 (7), 1985, s. 1165–1172, DOI: 10.1016/S0040-4020(01)96516-0 (ang.).
  10. ↑ Antonio L. Zanocco, Alvaro Cañetem., Monica X. Melendez, A kinetic study of the reaction between 2-p-methoxyphenyl-4-phenyl-2-oxazolin-5-one and 2,2,6,6-tetramethyl-1-piperidinyl-N-oxide, „Boletín de la Sociedad Chilena de Química”, 45 (1), 2000, DOI: 10.4067/S0366-16442000000100016 [dostęp 2022-04-25] (ang.).
  11. ↑ Yasunori Yonekuta, Kenichi Oyaizu, Hiroyuki Nishide, Structural Implication of Oxoammonium Cations for Reversible Organic One-electron Redox Reaction to Nitroxide Radicals, „Chemistry Letters”, 36 (7), 2007, s. 866–867, DOI: 10.1246/cl.2007.866 [dostęp 2022-04-25] (ang.).
  12. ↑ a b John McMurry, Chemia organiczna. T. 4 (rozdziały 20-24), Warszawa: Wydawnictwo Naukowe PWN, [cop. 2017], ISBN 978-83-01-19456-7, OCLC 1005176219 [dostęp 2022-04-29].
  13. ↑ Gabriel Tojo, Marcos Fernández (red.), Chromium-based Reagents, Boston, MA: Springer US, 2006, s. 1–95, DOI: 10.1007/0-387-25725-x_1, ISBN 978-0-387-25725-9 [dostęp 2022-04-29] (ang.).
  14. ↑ E.J. Corey, J.William Suggs, Pyridinium chlorochromate. An efficient reagent for oxidation of primary and secondary alcohols to carbonyl compounds, „Tetrahedron Letters”, 16 (31), 1975, s. 2647–2650, DOI: 10.1016/S0040-4039(00)75204-X [dostęp 2022-04-29] (ang.).
  15. ↑ a b William F. Bailey, James M. Bobbitt, Kenneth B. Wiberg, Mechanism of the Oxidation of Alcohols by Oxoammonium Cations, „Journal of Organic Chemistry”, 72 (12), 2007, s. 4504–4509, DOI: 10.1021/jo0704614 [dostęp 2022-04-25] (ang.).
  16. ↑ Arjan E.J. de Nooy, Arie C. Besemer, Herman van Bekkum, On the Use of Stable Organic Nitroxyl Radicals for the Oxidation of Primary and Secondary Alcohols, „Synthesis”, 1996 (10), 1996, s. 1153–1176, DOI: 10.1055/s-1996-4369 [dostęp 2022-04-25] (ang.).
  17. ↑ Jerzy Wicha, Badania nad enancjoselektywną totalną syntezą diterpenoidów pochodzenia grzybowego, (-)- guanakastepenu A i (-)-heptemeronu G oraz nad chemoenzymatycznym rozdziałem optycznym recemicznych γ-hydroksy-α,β-nienasyconych ketonów [online], projekt 2011/01/B/ST5/00827, NCN [dostęp 2022-04-28].
  18. ↑ Sean F. Brady i inni, Guanacastepene, a Fungal-Derived Diterpene Antibiotic with a New Carbon Skeleton, „Journal of the American Chemical Society”, 122 (9), 2000, s. 2116–2117, DOI: 10.1021/ja993835m [dostęp 2022-04-25] (ang.).
  19. ↑ Mihirbaran Mandal i inni, Total Synthesis of Guanacastepene A: A Route to Enantiomeric Control, „Journal of Organic Chemistry”, 70 (26), 2005, s. 10619–10637, DOI: 10.1021/jo051470k [dostęp 2022-04-25] (ang.).
  20. ↑ H.B. Kagan, J.C. Fiaud, Kinetic Resolution, Ernest L. Eliel, Samuel H. Wilen (red.), Hoboken, NJ, USA: John Wiley & Sons, Inc., 26 lutego 2007, s. 249–330, DOI: 10.1002/9780470147276.ch4, ISBN 978-0-470-14727-6 [dostęp 2022-04-25] (ang.).
  21. ↑ Manabu Kuroboshi i inni, Electro-oxidative kinetic resolution of sec-alcohols by using an optically active N-oxyl mediator, „Tetrahedron Letters”, 41 (42), 2000, s. 8131–8135, DOI: 10.1016/S0040-4039(00)01419-2 [dostęp 2022-04-25] (ang.).
  22. ↑ Graeme Moad, Ezio Rizzardo, David H. Solomon, Selectivity of the reaction of free radicals with styrene, „Macromolecules”, 15 (3), 1982, s. 909–914, DOI: 10.1021/ma00231a042 [dostęp 2022-04-25] (ang.).
  23. ↑ Denis Bertin i inni, Kinetic subtleties of nitroxide mediated polymerization, „Chemical Society Reviews”, 40 (5), 2011, s. 2189, DOI: 10.1039/c0cs00110d [dostęp 2022-04-25] (ang.).
  24. ↑ Graeme Moad, Ezio Rizzardo, Alkoxyamine-Initiated Living Radical Polymerization: Factors Affecting Alkoxyamine Homolysis Rates, „Macromolecules”, 28 (26), 1995, s. 8722–8728, DOI: 10.1021/ma00130a003 [dostęp 2022-04-25] (ang.).
Źródło: „https://pl.wikipedia.org/w/index.php?title=TEMPO&oldid=70321341”