Adiție nucleofilă

În chimia organică, adiția nucleofilă (A_N) este un tip de reacție chimică de adiție în cadrul căreia o legătură pi (π) dintr-un compus organic deficitar în electroni (electrofilul) este ruptă, cu formarea a două noi legături sigma (σ). Partenerul de reacție este un nucleofil, bogat în electroni. Electrofilul în adiția nucleofilă trebuie să aibă o legătură dublă sau triplă, care poate fi de tipul carbon-carbon (compuși nesaturați de tipul alchenelor, alchinelor) sau de tipul carbon-heteroatom (carbonili, imine și nitrili).^[1]

Mecanism

Adiția la legături duble carbon-carbon

Adiția nucleofilă la alchene debutează cu formarea nucleofilului (specia cu sarcină negativă X⁻) care va forma o legătură covalentă cu un sistem nesaturat deficitar în electroni, de tipul -C=C- (etapa 1). Sarcina negativă de la anionul X⁻ se transferă la legătura carbon-carbon.^[2]

În cea de-a doua etapă a adiției nucleofile, intermediarul de reacție încărcat pozitiv (carbanionul) se va lega de compusul cu sarcină pozitivă, cationul Y⁺, deficitar în electroni, pentru a forma cea de-a doua legătură covalentă.

De exemplu, reacția stirenului cu toluenul în prezența sodiului, cu obținerea de 1,3-difenilpropan, are loc cu formarea intermediarului corespunzător:^[3]

Adiția la legături duble carbon-heteroatom

Reacțiile de adiție nucleofilă la legăturile duble carbon-heteroatom, precum sunt cele de tipul C=O și C=N, sunt întâlnite în foarte multe varietăți. Aceste legături sunt polare deoarece există o diferență semnificativă de electronegativitate între cei doi atomi care sunt implicați în legătură. Astfel, atomul de carbon este încărcat parțial cu o sarcină pozitivă, devenind un carbocation, ceea ce duce la inițierea atacului nucleofilului:

Nu^- + RR'C=O → NuRR'C-O^- (atacul nucleofil)

NuRR'C-O^- + H⁺ → NuRR'C-OH (protonarea)

Mecanismul acestei reacții este indicat în imaginea de mai jos:

Tipuri

Adiția la legături duble carbon-carbon

Adiția la legături duble carbon-heteroatom

La compuși carbonilici, care reacționează cu

Apa prin hidratare, formând un diol geminal:

R₂C=O + H₂O → R₂C(OH)₂

Un alcool formând un acetal:

R₂C=O + 2R'OH → R₂C(OR')₂ + H₂O

O hidrură prin reducere formând un alool:

R₂C=O + H^- → R₂CH-O^- (adiție)

R₂CH-O^- + H⁺ → R₂CH-OH (neutralizare)

O amină primară formând o imină:

R₂C=O + R'NH₂ → R₂C=NR' + H₂O

Un enolat prin condensare aldolică.
Un compus organometalic (reactiv Grignard).
O fosforilidă printr-o reacție Wittig.

La nitrili, imine, ...

Un nitril hidrolizează formând un acid carboxilic:

R-CN + 2H₂O → R-COOH + NH₃

Iminele cu hidruri dau amine

Vezi și

Adiție electrofilă

Referințe

^ March, Jerry; (1985). Advanced Organic Chemistry reactions, mechanisms and structure (3rd ed.). New York: John Wiley & Sons, inc. ISBN: 0-471-85472-7
^ March Jerry; (1985). Advanced Organic Chemistry reactions, mechanisms and structure (3rd ed.). New York: John Wiley & Sons, inc. ISBN: 0-471-85472-7
^ Sodium-catalyzed Side Chain Aralkylation of Alkylbenzenes with Styrene Herman Pines, Dieter Wunderlich J. Am. Chem. Soc.; 1958; 80(22)6001–6004. doi:10.1021/ja01555a029

[1] March, Jerry; (1985). Advanced Organic Chemistry reactions, mechanisms and structure (3rd ed.). New York: John Wiley & Sons, inc. ISBN: 0-471-85472-7

[March-2] March Jerry; (1985). Advanced Organic Chemistry reactions, mechanisms and structure (3rd ed.). New York: John Wiley & Sons, inc. ISBN: 0-471-85472-7

[3] Sodium-catalyzed Side Chain Aralkylation of Alkylbenzenes with Styrene Herman Pines, Dieter Wunderlich J. Am. Chem. Soc.; 1958; 80(22)6001–6004. doi:10.1021/ja01555a029

[1]

[2]

[3]