Экзергонические реакции — Википедия
![](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/0/0f/%D0%90%D1%86%D0%B5%D1%82%D0%B8%D0%BB%D0%B5%D0%BD%D0%BE-%D0%BA%D0%B8%D1%81%D0%BB%D0%BE%D1%80%D0%BE%D0%B4%D0%BD%D0%BE%D0%B5_%D0%BF%D0%BB%D0%B0%D0%BC%D1%8F.jpg/350px-%D0%90%D1%86%D0%B5%D1%82%D0%B8%D0%BB%D0%B5%D0%BD%D0%BE-%D0%BA%D0%B8%D1%81%D0%BB%D0%BE%D1%80%D0%BE%D0%B4%D0%BD%D0%BE%D0%B5_%D0%BF%D0%BB%D0%B0%D0%BC%D1%8F.jpg)
Экзергонические реакции (от греч. έξω — вне, наружу и греч. έργον — работа, действие), также самопроизвольные реакции — согласно второму началу термодинамики это химические реакции, которые протекают без притока энергии извне. Величина свободной энергии таких реакций всегда отрицательна, т.е. ΔG° < 0[1]. Большинство химических реакций, которые протекают в окружающей среде — экзергонические, вследствие этого они являются термодинамически выгодными, в отличие от эндергонических. Примером экзергонических реакций являются процессы электролитической диссоциации, окисления и горения, сорбционные процессы, фотохимические процессы (фотодиссоциация), в живых организмах это процессы катаболизма — гликолиз, липолиз, протеолиз, окисление жирных кислот и многие другие.
Экзергонические реакции могут протекать быстро, например, процессы горения или фотодиссоциации и медленно, например, биологическое окисление. Они не зависят от времени, реакция может быть сколь угодно медленной, но тем не менее экзергонической.
Термодинамическое описание
[править | править код]Экзергонические реакции происходят самопроизвольно, для них не требуются затраты энергии извне. Такие реакции протекают с уменьшением величины энергии Гиббса и если абсолютное значение ΔrG° велико, то такие реакции идут практически до конца (являются необратимыми)[2]. Константа равновесия экзергонических реакции связана со значением величины энергии Гиббса следующим уравнением (уравнение изотермы Вант-Гоффа):
- ,
откуда
- ,
где T — абсолютная температура, R — универсальная газовая постоянная равная 8,3144 Дж/(моль·К). Учитывая, что значение величины ΔrG° < 0, то значение константы равновесия будет больше 1.
Следовательно, направление протекания таких реакций слева направо (прямая реакция), а равновесие смещается в сторону образования продуктов реакций.
Пример вычисления свободной энергии Гиббса и константы равновесия химической реакции
[править | править код]Зная стандартные значения энергий Гиббса для реагентов и продуктов реакции, можно вычислить их ΔrG° и способность к самопроизвольному протеканию. В качестве примера, рассмотрим реакцию сгорания ацетилена в кислороде. Она протекает по приведённому уравнению:
Ацетилен и кислород являются исходными веществами — реагентами, а образовавшиеся в результате реакции углекислый газ и водяной пар — продукты. Все участники реакции находятся в одной фазе — газообразном состоянии, примем, что парциальные давления участников равна 1.
Стандартные значения ΔG° в кДж/моль для участников реакции следующие:
- Ацетилен C2H2(г) — 208,5
- Кислород O2(г) — 0
- Углекислый газ CO2(г) — –394,38
- Водяной пар H2O(г) — –228,61.
Воспользуемся формулой для вычисления значения энергии Гиббса химической реакции:
ΔrG° = ΣniΔG°продукты – ΣniΔG°исходные реагенты.
Где ni — количество вещества участника химической реакции (исходного реагента или продукта).
Подставляем табличные значения участников реакции в формулу и вычисляем ΔrG°:
ΔrG° = (4×(–394,38) + 2×(–228,61)) – (2×208,5 + 5×0) = –2034,74 – 417 = –2451,74 кДж/моль.
Как видно из вычисления, величина ΔrG° имеет отрицательное значение (много меньше 0), следовательно, данная химическая реакция является экзергонической.
Вычислим значение константы равновесия для данной реакции. Воспользуемся уравнением изотермы Вант-Гоффа — зависимости константы равновесия от ΔrG°:
Подставляем вычисленные значения ΔrG° в формулу, а также абсолютную температуру, T = 298 K (25 °C) и универсальную газовую постоянную, R = 8,314 Дж/(моль∙К):
Значение константы равновесия K — намного больше единицы, следовательно, данная реакция протекает в сторону образования продуктов реакции и равновесие смещается вправо, при этом реакция необратимая.
Критерий самопроизвольного протекания (ΔrG° < 0 и K > 1) реакции горения ацетилена в кислороде выполняется и применим к ней.
Пример вычисления свободной энергии Гиббса и константы равновесия электрохимической реакции
[править | править код]В качестве примеров электрохимических реакций, рассмотрим реакцию, протекающую в медно-цинковом гальваническом элементе и окислительно-восстановительную реакцию (MnO4-/Fe2+), которая протекает на платиновом электроде.
Вычисление ΔrG° и K электрохимической реакции медно-цинкового элемента
[править | править код]![](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/6/69/Galvanic_cell_with_no_cation_flow-ru.svg/300px-Galvanic_cell_with_no_cation_flow-ru.svg.png)
Для вычисления ΔrG° реакции, протекающей между участниками (Zn/Zn2+ и Cu/Cu2+) в гальваническом элементе, необходимо вычислить ЭДС данного процесса. ЭДС гальванического элемента равна разности электродных потенциалов катода и анода:
- , (1)
гдe EK — электродный потенциал катода (+), EA — электродный потенциал анода (-).
Если условия протекания реакции являются стандартными (a = 1 моль/л, T = 298 K, P = 101325 Па), то ЭДС вычисляется как разность стандартных электродных потенциалов катода и анода:
- , (1а)
Если ЭДС гальванического элемента положительна , то реакция (так, как она записана в элементе) протекает самопроизвольно. Если ЭДС отрицательна , то самопроизвольно протекает обратная реакция.
Катодом в гальваническом элементе является положительный электрод (+), на котором происходит процесс восстановления окислителя, следовательно, на отрицательном электроде — аноде (-), происходит процесс окисления восстановителя. Полная токообразующая реакция, протекающая в гальваническом элементе имеет вид:
или в ионной форме:
- .
Зная стандартные электродные потенциалы участников реакции, определим, кто является катодом и анодом в данном гальваническом элементе. Для окислительно-восстановительной пары (Cu/Cu2+) стандартный электродный потенциал Eo = 0,337 В, для (Zn/Zn2+) Eo = -0,763 В. Электродный потенциал ОВ-пары (Cu/Cu2+), больше электродного потенциала ОВ-пары (Zn/Zn2+), следовательно, катодом будет являться ОВ-пара с бóльшим значением электродного потенциала, а анодом — с меньшим. В медно-цинковом элементе происходят следующие окислительно-восстановительные полуреакции:
- К (+) Cu2+ + 2e → Cu0, Eo = 0,337 В
- А (-) Zn0 - 2e → Zn2+, Eo = -0,763 В.
Схема медно-цинкового элемента:
Будем считать, что активности всех участников реакции одинаковы и равны 1 моль/л, тогда Eo(Zn/Zn2+) = EA и Eo(Cu/Cu2+) = EK. Вычислим ЭДС медно-цинкового элемента по формуле (1а):
- В.
Будем считать, что:
- .
Тогда, связь между ЭДС гальванического элемента и ΔrG° определяется по формуле:
- , (2)
Где n — число электронов, участвующих в процессе; F — постоянная Фарадея, равная 96485,33 Кл·моль−1.
Вычислим ΔrG° для медно-цинкового элемента:
- Дж.
Cвязь между константой равновесия K и ЭДС гальванического элемента определяется по формуле:
- , (3)
откуда
- . (4)
Если перейти от натурального логарифма ln на десятичный lg, то преобразованная формула (4) будет иметь следующий вид:
- . (5)
Вычислим K для медно-цинкового элемента, используем формулу (5):
- .
Значение ЭДС медно-цинкового элемента ( В) больше нуля, а константы равновесия K — намного больше единицы, следовательно, данная реакция протекает в сторону образования продуктов реакции и равновесие смещается вправо, при этом реакция необратимая.
Критерий самопроизвольного протекания (ΔrG° < 0 и K > 1, при T = 298 K, a = 1 моль/л) электрохимической реакции, протекающей в медно-цинковом элементе выполняется и применим к ней.
Нестандартные условия
[править | править код]В случае нестандартных условий ЭДС гальванического элемента рассчитывают по уравнению Нернста:
- . (1)
Приведём пример для медно-цинкового элемента. Является ли токообразующая реакция, протекающая в медно-цинковом гальваническом элементе, самопроизвольной, если молярные концентрации участников реакции следующие c(Zn2+) = 0,01 моль/л, с (Cu2+) = 0,025 моль/л. При этом молярные концентрации ионов металлов равны молярным концентрациям сульфат анионов c(SO42-).
Для нахождения активностей участников реакций используем формулу:
- , (2)
где γ — молярный коэффициент активности.
Ионная сила растворов сульфата цинка (ZnSO4) и меди (CuSO4) рассчитывается по следующей формуле[3]:
- , (3)
где ci — молярные концентрации отдельных ионов (моль/л), zi — заряды ионов.
Для ZnSO4 (c(Zn2+) = c(SO42-)) ионная сила будет равна:
- .
Аналогично для CuSO4 (c(Cu2+) = c(SO42-)) вычислим ионную силу раствора:
- .
Значения ионной силы в обоих растворах превышают значение 0,01, поэтому для нахождения молярного коэффициента активности γ, воспользуемся вторым приближением предельного закона Дебая — Хюккеля[4]:
- , (4)
где при T = 298 K в воде ; a — среднеэффективный диаметр ионов; B — параметр, связанный с радиусом ионной атмосферы; в воде .
Для водных растворов при разных значениях температур изменения значений константы А показаны в таблице 1[4].
Температура, К | Константа А, (К3 ·кг/моль)0,5 |
---|---|
298 | 0,512 |
303 | 0,517 |
313 | 0,528 |
323 | 0,539 |
С учётом приведённых констант и параметров формула (4) будет иметь вид:
- . (4a)
Вычислим молярный коэффициент активности ионов Zn2+ и Cu2+ по формуле (4а):
- .
Откуда:
- . (5)
Тогда:
- ,
- .
Вычислим активности ионов Zn2+ и Cu2+, воспользуемся формулой (2):
- моль/л,
- моль/л.
Преобразуем формулу Нернста (1) для нахождения ЭДС элемента с учётом активностей ионов и , перейдём от натурального логарифма к десятичному:
- . (6)
Вычислим ЭДС гальванического элемента, используем формулу (6):
- В.
Вычислим ΔrG° для гальванического элемента:
- Дж.
Вычислим K для медно-цинкового элемента:
- .
Как видно из расчётов, ЭДС гальванического положительна (), а значения ΔrG° < 0 и K > 1, соответственно токообразующая реакция протекает самопроизвольно.
Вычисление ΔrG° и K ОВР, протекающей на платиновом электроде (ОВ-элементе)
[править | править код]Платиновый электрод относится к инертным электродам и в окислительно-восстановительных электродах не участвует непосредственно в электродной реакции, он является посредником в передаче электронов от восстановленной формы вещества (Red) к окисленной (Ох), а также ускоряет медленно устанавливающееся электродное равновесие, то есть служит катализатором электродной реакции:
- .
Электрод погружен в раствор, в котором находятся окисленная и восстановленная формы потенциалопределяющего вещества. В качестве потенциалопределяющего вещества используем ОВ-систему, состоящую из ионов Fe2+/Fe3+ в кислой среде (H2SO4 разб.). В качестве титранта будем использовать перманганат калия. В результате добавления титранта в анализируемый раствор, будет протекать следующая ОВ-реакция:
- .
Или в ионной форме:
- .
Составим полуреакции процессов окисления и восстановления, а также определим, какая ОВ-пара является катодом и анодом.
- (восстановление).
- (окисление).
Для окислительно-восстановительной пары (MnO4-/Mn2+) стандартный электродный потенциал Eo = 1,507 В, для (Fe3+/Fe2+) Eo = 0,771 В. Электродный потенциал ОВ-пары (MnO4-/Mn2+), больше электродного потенциала ОВ-пары (Fe3+/Fe2+), следовательно, катодом будет являться ОВ-пара с большим значением электродного потенциала, а анодом — с меньшим. Тогда, с учётом стандартных электродных потенциалов, составим схему ОВ-элемента:
- К (+) MnO4- + 8H+ + 5e → Mn2+ + 4H2O, Eo = 1,507 В
- А (-) Fe2+ - e → Fe3+, Eo = 0,771 В.
Будем считать, что активности всех участников реакции одинаковы и равны 1 моль/л, тогда Eo(Fe3+/Fe2+) = EA и Eo(MnO4-/Mn2+) = EK. Вычислим ЭДС ОВ-элемента по формуле (1а):
- В.
Будем считать, что:
- .
Вычислим ΔrG° ОВ-элемента по формуле:
- Дж.
Вычислим K для ОВ-элемента, используем формулу:
- .
Значение ЭДС ОВ-элемента ( В) больше нуля, а константы равновесия K — намного больше единицы, следовательно, данная реакция протекает в сторону образования продуктов реакции и равновесие смещается вправо, при этом реакция необратимая.
Критерий самопроизвольного протекания (ΔrG° < 0 и K > 1, при T = 298 K, a = 1 моль/л) ОВ-реакции в редокс-элементе выполняется и применим к ней.
См. также
[править | править код]Примечания
[править | править код]- ↑ IUPAC Gold Book definition: exergonic (exoergic) reaction
- ↑ Е.С. Северин. Биохимия. — М.: ГЭОТАР-МЕД, 2004. — 779 с. — ISBN 5-9231-0254-4.
- ↑ Е.И. Степановских, Т.В. Виноградова, Л.А. Брусницына. Ионные системы: решение задач. — Екатеринбург: Издательство Уральского университета, 2018. — С. 22. — 220 с. — ISBN 978-5-7996-2316-6.
- ↑ 1 2 Е.И. Степановских, Т.В. Виноградова, Л.А. Брусницына. Ионные системы: решение задач. — Екатеринбург: Издательство Уральского университета, 2018. — С. 28-29. — 220 с. — ISBN 978-5-7996-2316-6.