Реакції перегрупування — Вікіпедія

Реакції перегрупування (молекулярні перегрупування) — хімічні реакції, в результаті яких відбувається зміна взаємного розташування атомів у молекулі унаслідок переміщення мігруючої групи від одного атома до іншого із розривом та утворенням σ-зв'язків.

Загальний виклад

Внутрі- або міжмолекулярні перетворення, що перебігають всупереч принципові найменших структурних змін у хімічних реакціях, тобто відбуваються зі зміною положень атомів чи атомних груп у скелеті, кратних зв'язків, зміною їх кратності, але йдуть зі збереженням складу й молекулярної маси сполук, хоча можуть супроводитися відщепленням або приєднанням на кінцевих стадіях окремих груп чи атомів.

Атом А називають початковим місцем міграції, атом В — кінцевим місцем міграції, причому атоми А і В можуть бути як безпосередньо зв'язані один з одним, так і розділені проміжними групами (напр. -CH₂-). Мігруюча група може бути як одноатомною (H, Br тощо), так і багатоатомною (напр. Alk, Ar).

Зміна взаємного положення атомів у молекулі без розриву хімічних зв'язків (наприклад при взаємоперетвореннях конформерів) не є молекулярним перегрупуванням.

Реакції перегрупування можуть здійснюватися зі збереженням атомного складу молекули (ізомеризація) або з його зміною. Перегрупування, в результаті яких молекула переходить сама в себе називаються виродженими.

Класифікація перегрупувань

Молекулярні перегрупування поділяються на:

внутрішньомолекулярні — коли мігруюча група переходить від одного атома до іншого в одній і тій же молекулі
міжмолекулярні — коли мігруюча група атомів (чи атом) повністю відділяється від молекули і може приєднуватися до іншої такої ж молекули.^[1]

Як зазначалося, реакція перегрупування супроводжується розривом σ-зв'язку. Залежно від типу частинки, що при цьому утворюється, перегрупування поділяються на:

Аніонотропні чи нуклеофільні — електронна пара зв'язку, що розривається відходить до мігруючої групи із утворенням карбаніона, який переміщується до електронодефіцитного центру (напр. перегрупування Гофмана, перегрупування Вольфа).

Радикальні — Електронна пара розривається із утворенням двох радикалів, мігрує група із одним неспареним електроном (радикала) (напр. ди-π-метанове перегрупування)

Катіонотропні чи нуклеофільні — електронна пара залишається на початковому місці міграції, утворюється мігруюча група із вакантною молекулярною орбіталлю (Карбокатіон), яка рухається до центру з надлишковою електронною густиною. (напр. перегрупування Вольфа, перегрупування Стівенса)

Прототропні — при перегрупуванні мігрує йон Гідрогену (напр. перегрупування Фаворського)^[2]

Під час внутрішньомолекулярного перегрупування мігруюча група W весь час зберігає зв'язок із початковим та кінцевим місцем міграції. При цьому циклічний перехідний стан може бути як неароматичним, так і ароматичним за Гюккелем чи Мьобіусом.

Якщо перехідний стан перегрупування ароматичний, то перегрупування належить до перициклічних реакцій і називається сигматропним зсувом. Переважна більшість перегрупувань в органічній хімії є сигматропними зсувами. Згідно з номенклатурою Вудворда-Гофмана^[3] сигматропний зсув порядку [i, j] визначається як міграція σ-зв'язку, прилеглого до однієї чи кількох спряжених π-систем на нове місце, віддалене від початкового положення зв'язку на (i-1) та (j-1) атомів.

Бічноскелетне перегрупування — перегрупування, що відбувається в бічному ланцюзі ароматичного або гетероароматичного циклів, електронний вплив яких істотно позначається на перебігові процесу.

Вироджене перегрупування (англ. degenerate rearrangement,[automerization, permutational isomerism, isodynamic transformation, topomerization]) — молекулярне перегрупування, в якому продукт реакції за хімічним складом і структурою не відрізняється від реактанту, але може визначатися за допомогою динамічної ЯМР-спектроскопії або ж ізотопної мітки. Протікає як внутрі-, так i міжмолекулярно.

Див. також

Вироджені перегрупування

Література

Глосарій термінів з хімії // Й. Опейда, О. Швайка. Ін-т фізико-органічної хімії та вуглехімії ім. Л. М. Литвиненка НАН України, Донецький національний університет. — Донецьк: Вебер, 2008. — 758 с. — ISBN 978-966-335-206-0

Примітки

↑ О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин. Органическая химия. — Бином, 2004. — Т. 4.
↑ IUPAC Gold Book (PDF). IUPAC. Архів оригіналу (PDF) за 12 липня 2013. Процитовано 21 січня 2011.
↑ Roald Hoffmann, Robert B. Woodward (1968). Conservation of orbital symmetry. Accounts of Chemical Research. 1 (1): 17—22. doi:10.1021/ar50001a003.

[1] О.А. Реутов, А.Л. Курц, К.П. Бутин. Органическая химия. — Бином, 2004. — Т. 4.

[2] IUPAC Gold Book (PDF). IUPAC. Архів оригіналу (PDF) за 12 липня 2013. Процитовано 21 січня 2011.

[3] Roald Hoffmann, Robert B. Woodward (1968). Conservation of orbital symmetry. Accounts of Chemical Research. 1 (1): 17—22. doi:10.1021/ar50001a003.

[1]

[2]

[3]