金属有机框架材料 - 维基百科，自由的百科全书

一种MOF晶体的扫描电子显微镜图像

金属有机框架或金属有机骨架材料（英语：Metal Organic Frameworks，缩写：MOFs）是一类多孔高分子，结合起两门经常被分开的化学学科——无机化学和有机化学。[1]MOF由有机配体配位的金属原子或原子簇构成一维、二维或三维的结构。所用的有机配体有时被称为“支撑体”（strut）或“连接体”（linker），例如1,4-苯二甲酸。

MIL-101 MOF 。每个绿色八面体由中心Cr原子和角落的六个氧原子（红球）组成。

金属有机框架是一种潜在的多孔扩展结构，由金属离子和有机连接体构成。[2][3][4]扩展结构是指其子单元以恒定的比例重复排列。“配位网络”是一种通过重复的配位单元，在一维方向上扩展的配位化合物，但在两个或多个独立链、环或螺旋连接体之间具有交联，或者是通过重复的配位单元在二维或三维方向上扩展的配位化合物，而MOFs就是配位网络的一种子类。包括MOFs在内的配位网络进一步属于配位聚合物，是一种重复的配位单元在一维、二维或三维方向上扩展的配位化合物。[5]大多数文献中报道的MOFs是晶体化合物，但也有无定形MOFs，[6]以及其他无序相。[7]

MIL-101晶体的电子显微照片。

大多数情况下，MOFs的孔隙在去除客体分子（通常是溶剂）时保持稳定，并且可重新填充其他化合物。由于这一特性，MOFs在气体存储（如氢气和二氧化碳）方面具有应用潜力，另外也可能应用于包括气体净化、气体分离、水处理，[8]催化剂、电导固体以及超级电容器等领域。[9]

MOFs的合成与性质构成了“网状化学”（reticular chemistry）这一学科的主要研究方向。[10]与MOFs不同，共价有机框架（COFs）完全由轻元素（H、B、C、N、O）构成，并具有扩展结构。[11]

历史

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1995年，奧馬爾·亞基通过使用基于羧酸盐的连接体制备了金属有机结构的结晶，这一突破为创造稳定且晶体化的多孔材料铺平了道路。[12]1998年，他提出了次级建筑单元（SBUs）的概念，使用金属-羧酸盐簇作为构建具有永久孔隙性的框架的刚性建筑块，进一步推动了这一领域发展。[13]这一创新使得精确的结构设计成为可能，并提高了机械稳定性，使MOFs能够在工业条件下保持其孔隙性。亞基还测量了这些材料的气体吸附等温线，证明了它们在气体存储和分离应用中的潜力。[14]

1999年，开发出了首个表现出超高孔隙度的MOF——MOF-5。[15]MOF-5由氧化锌簇和对苯二甲酸连接体构成，展现出高表面积、结构坚固和多样性等独特特性，确立了MOFs作为一种平台技术，其应用范围从气体存储和分离到催化和传感。凭借在MOFs领域的开创性工作，亞基被广泛认为是网状化学的创始人。[16]

结构

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SBU通常衍生自基本的醋酸锌结构，其中的醋酸盐被刚性的二羧酸和三羧酸所取代。

金属有机框架由两个主要成分组成：无机金属簇（通常被称为次级建筑单元或SBU）和一种称为连接体的有机分子。因此，MOFs通常也称为“有机-无机混合材料”（hybrid organic-inorganic materials）。[5]有机单元通常是一价、二价、三价或四价配体。[17]金属和连接体的选择决定了MOF的结构，从而影响其特性。例如，金属的配位偏好通过决定多少配体可以与金属结合以及结合的方向，影响孔隙的大小和形状。

基于维数的混合材料分类[18]
无机维度
0 1 2 3
有机维度 0 分子复合物 杂化无机链 混合无机层 三维无机混合物
1 链式配位聚合物 混合无机-有机层 混合无机-有机三维骨架
2 层状配位聚合物 混合无机-有机三维骨架
3 三维配位聚合物

有一种命名系统可描述金属有机框架的结构。MOF的子单元称为次级建筑单元（SBUs），可以通过几种结构常见的拓扑来描述。每种拓扑，也称为网络（net），被分配一个符号，由三个加粗的小写字母组成。例如，MOF-5具有“pcu”网络。

附着在SBUs上的是橋接配體。对于MOFs，典型的桥接配体是二羧酸和三羧酸。这些配体通常具有刚性的骨架，包括对苯二甲酸、联苯-4,4′-二甲酸（BPDC）以及均苯三甲酸。

常见的金属有机框架

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分子式 连接配体 MOF名称 注释
Cu3(C9H3O6)2(H2O)3 均苯三甲酸 HKUST-1
Cr(OH){O2CC6H4CO2} 对苯二甲酸 MIL-53(Cr) 其它三价金属的类似物，如MIL-53(Al)是已知的[19]
Zn4O(O2CC6H4CO2)3 对苯二甲酸 MOF-5
Cu2(H2O)2(adip)·2DMF 5,5'-(9,10-蒽二基)二(1,3-苯二甲酸) PCN-14

参见

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参考文献

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  1. ^ Adeel H. Chughtai, et al. Metal–organic frameworks: versatile heterogeneous catalysts for efficient catalytic organic transformations. Chem. Soc. Rev., 2015, 44, 6804. doi:10.1039/c4cs00395k
  2. ^ Gao, Pan; Mukherjee, Soumya; Zahid Hussain, Mian; Ye, Song; Wang, Xusheng; Li, Weijin; Cao, Rong; Elsner, Martin; Fischer, Roland A. Porphyrin-based MOFs for sensing environmental pollutants. Chemical Engineering Journal. 2024-07-15, 492: 152377. ISSN 1385-8947. doi:10.1016/j.cej.2024.152377 可免费查阅. 
  3. ^ Semrau, Anna Lisa; Stanley, Philip M.; Huber, Dominik; Schuster, Michael; Albada, Bauke; Zuilhof, Han; Cokoja, Mirza; Fischer, Roland A. Vectorial Catalysis in Surface-Anchored Nanometer-Sized Metal–Organic Frameworks-Based Microfluidic Devices. Angewandte Chemie International Edition. 2022-02-14, 61 (8): e202115100. ISSN 1433-7851. PMC 9300199 可免费查阅. PMID 34825766. doi:10.1002/anie.202115100 （英语）. 
  4. ^ Fan, Zhiying; Staiger, Lena; Hemmer, Karina; Wang, Zheng; Wang, Weijia; Xie, Qianjie; Zhang, Lunjia; Urstoeger, Alexander; Schuster, Michael; Lercher, Johannes A.; Cokoja, Mirza; Fischer, Roland A. Enhanced catalytic performance of palladium nanoparticles in MOFs by channel engineering. Cell Reports Physical Science. 2022-01-31, 3 (2): 100757. ISSN 2666-3864. doi:10.1016/j.xcrp.2022.100757 可免费查阅. 
  5. ^ 5.0 5.1 Batten SR, Champness NR, Chen XM, Garcia-Martinez J, Kitagawa S, Öhrström L, O'Keeffe M, Suh MP, Reedijk J. Terminology of metal–organic frameworks and coordination polymers (IUPAC Recommendations 2013) (PDF). Pure and Applied Chemistry. 2013, 85 (8): 1715–1724. S2CID 96853486. doi:10.1351/PAC-REC-12-11-20. 
  6. ^ Bennett, Thomas D.; Cheetham, Anthony K. Amorphous Metal–Organic Frameworks. Accounts of Chemical Research. 2014-05-20, 47 (5): 1555–1562. PMID 24707980. doi:10.1021/ar5000314. 
  7. ^ Bennett, Thomas D.; Coudert, François-Xavier; James, Stuart L.; Cooper, Andrew I. The changing state of porous materials. Nature Materials. September 2021, 20 (9): 1179–1187. Bibcode:2021NatMa..20.1179B. PMID 33859380. S2CID 233239286. doi:10.1038/s41563-021-00957-w 可免费查阅. 
  8. ^ Mon M, Bruno R, Ferrando-Soria J, Armentano D, Pardo E. Metal–organic framework technologies for water remediation: towards a sustainable ecosystem. Journal of Materials Chemistry A. 2018, 6 (12): 4912–4947. doi:10.1039/c8ta00264a. 
  9. ^ Cejka J (编). Metal-Organic Frameworks Applications from Catalysis to Gas Storage. Wiley-VCH. 2011. ISBN 978-3-527-32870-3. 
  10. ^ O'Keeffe M, Yaghi OM. Reticular chemistry—Present and future prospects (PDF). Journal of Solid State Chemistry. 2005, 178 (8): v–vi. Bibcode:2005JSSCh.178D...5.. doi:10.1016/S0022-4596(05)00368-3. 
  11. ^ Côté AP, Benin AI, Ockwig NW, O'Keeffe M, Matzger AJ, Yaghi OM. Porous, crystalline, covalent organic frameworks. Science. November 2005, 310 (5751): 1166–70. Bibcode:2005Sci...310.1166C. PMID 16293756. S2CID 35798005. doi:10.1126/science.1120411. 
  12. ^ Yaghi, O. M.; Li, Guangming; Li, Hailian. Selective binding and removal of guests in a microporous metal–organic framework. Nature. December 1995, 378 (6558): 703–706. ISSN 0028-0836. doi:10.1038/378703a0 （英语）. 
  13. ^ Li, Hailian; Eddaoudi, Mohamed; Groy, Thomas L.; Yaghi, O. M. Establishing Microporosity in Open Metal−Organic Frameworks: Gas Sorption Isotherms for Zn(BDC) (BDC = 1,4-Benzenedicarboxylate). Journal of the American Chemical Society. 1998-08-01, 120 (33): 8571–8572. ISSN 0002-7863. doi:10.1021/ja981669x （英语）. 
  14. ^ Li, Hailian; Eddaoudi, Mohamed; O'Keeffe, M.; Yaghi, O. M. Design and synthesis of an exceptionally stable and highly porous metal-organic framework. Nature. November 1999, 402 (6759): 276–279. ISSN 0028-0836. doi:10.1038/46248. hdl:2027.42/62847 可免费查阅. 
  15. ^ Li, Hailian; Eddaoudi, Mohamed; O'Keeffe, M.; Yaghi, O. M. Design and synthesis of an exceptionally stable and highly porous metal-organic framework. Nature. November 1999, 402 (6759): 276–279. ISSN 0028-0836. doi:10.1038/46248. hdl:2027.42/62847 可免费查阅 （英语）. 
  16. ^ Omar M. Yaghi | Biography, Reticular Chemistry, Frameworks, & Facts | Britannica. www.britannica.com. [2025-01-30] （英语）. 
  17. ^ Czaja AU, Trukhan N, Müller U. Industrial applications of metal-organic frameworks. Chemical Society Reviews. May 2009, 38 (5): 1284–93. PMID 19384438. doi:10.1039/b804680h. 
  18. ^ Cheetham AK, Rao CN, Feller RK. Structural diversity and chemical trends in hybrid inorganic–organic framework materials. Chemical Communications. 2006, (46): 4780–4795. PMID 17345731. doi:10.1039/b610264f. 
  19. ^ Franck Millange, Richard I. Walton. MIL-53 and its Isoreticular Analogues: a Review of the Chemistry and Structure of a Prototypical Flexible Metal-Organic Framework. Israel Journal of Chemistry. 2018-10, 58 (9-10): 1019–1035 [2022-11-19]. doi:10.1002/ijch.201800084. （原始内容存档于2022-10-20） （英语）. 
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