Diossido di manganese

Diossido di manganese
Nomi alternativi
Biossido di manganese Ossido di manganese(IV)
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolare	MnO2
Massa molecolare (u)	86,94
Aspetto	solido da grigio a nero
Numero CAS	1313-13-9
Numero EINECS	215-202-6
PubChem	14801
SMILES	O=[Mn]=O
Proprietà chimico-fisiche
Densità (g/cm3, in c.s.)	5,026 (20 °C)
Solubilità in acqua	(20 °C) insolubile
Temperatura di fusione	535 °C (808 K) (decomposizione)
Proprietà termochimiche
ΔfH0 (kJ·mol−1)	−520,9
S0m(J·K−1mol−1)	53,1
Indicazioni di sicurezza
Simboli di rischio chimico
pericolo
Frasi H	302+332 - 373
Consigli P	314 [1]
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Il diossido di manganese è l'ossido del manganese(IV). Il composto chimico ha formula MnO₂, ma spesso è non stechiometrico.^[2] È un solido inodore di colore da grigio a nero che si trova in natura nella pirolusite, il principale minerale da cui si estrae il manganese. È presente inoltre nei noduli di manganese sui fondali marini. L'uso principale di MnO₂ è nelle pile, come nelle pile alcaline e in quelle zinco-carbone.^[3] È molto usato anche nelle industrie dei laterizi e del vetro. In chimica, è il prodotto di partenza per produrre permanganato di potassio (KMnO₄) e tutti gli altri composti di manganese. In sintesi organica è molto usato come ossidante.

I pittori rupestri dell'antichità, e in seguito gli antichi Egizi, usavano MnO₂ come pigmento di colore nero o bruno. Uno dei primi utilizzi fu nella fabbricazione del vetro. Analisi condotte sui vetri dei Romani e degli Egizi hanno riscontrato la presenza di più del 2% di ossido manganoso. Plinio riporta che i Romani usano l'ossido di manganese (chiamato "magnes") per decolorare il vetro. Egli lo considerava una varietà di magnetite, un minerale magnetico di ferro.^[4]

La pirolusite continuò ad essere scambiata per un ossido di ferro fino al 1740, quando J. H. Pott dimostrò che non conteneva ferro e che dava origine ad una serie di sali ben definita. Nel 1774 Carl Wilhelm Scheele dimostrò che era un ossido di un metallo e lo utilizzò per scoprire il cloro. MnO₂ era usato nel XVIII secolo per la produzione di cloro. Il diossido di manganese era poi recuperato col processo Weldon. In seguito questa tecnologia è stata abbandonata, e attualmente il cloro è prodotto con metodi elettrolitici. Nel 1868 Georges Leclanché inventò la prima pila a secco dove MnO₂ è usato come ossidante.^[5]

Il diossido di manganese è spesso non stechiometrico. Sono stati identificati vari polimorfi di MnO₂. Il più comune è la β-MnO₂,(pirolusite) che ha una struttura analoga a quella del rutilo, TiO₂.^[6] Altri polimorfi sono α-MnO₂, γ-MnO₂, ε-MnO₂, e λ-MnO₂.^[6][7] Le strutture di tutte queste forme sono simili, e sono basate su ottaedri MnO₆ collegati; in tutti i casi tranne β-MnO₂ ci sono tunnel che possono contenere cationi.^[6][7]

MnO₂ è insolubile in acqua, ed è anche piuttosto inerte con la maggior parte degli acidi a temperatura ambiente. Per riscaldamento reagisce come ossidante, con reazioni diverse a seconda dell'acido usato. Con acido cloridrico (HCl) si sviluppa cloro; è il modo più semplice per preparare in laboratorio piccole quantità di cloro:

${\displaystyle {\ce {MnO2 + 4HCl -> MnCl2 + Cl2 + 2H2O}}}$

Con acido solforico concentrato a caldo il manganese si riduce a spese dell'ossigeno, che quindi si sviluppa: ^[3]

${\displaystyle {\ce {2MnO2 + 2H2SO4 -> 2MnSO4 + O2 + 2H2O}}}$

Sottoponendo MnO₂ a fusione alcalina ossidante (fuso a caldo con basi forti come l'idrossido di potassio (KOH) in presenza di ossidanti od ossigeno) si ottiene lo ione manganato (MnO₄²⁻), di colore verde scuro. Questo è abbastanza stabile in soluzione basica, mentre in soluzione neutra o acida dismuta:

${\displaystyle {\ce {2MnO2 + 4KOH + O2 -> 2K2MnO4 + 2H2O}}}$

${\displaystyle {\ce {3MnO4^2- + 4H+ -> 2MnO4- + MnO2 + 2 H2O}}}$

Anche lo ione permanganato (MnO₄⁻) non è stabile indefinitamente in soluzione, e si riduce lentamente a MnO₂ formando ossigeno:

${\displaystyle {\ce {4MnO4^- + 4H+ -> 4MnO2 + 3O2 + 2H2O}}}$

Il diossido di manganese catalizza inoltre la decomposizione del perossido di idrogeno (H₂O₂) a ossigeno e acqua:

${\displaystyle {\ce {2H2O2 -> O2 + 2H2O}}}$

Attualmente, l'utilizzo principale di MnO₂ è come componente ossidante sia nelle classiche pile a secco che nelle più moderne batterie alcaline. Per questo utilizzo nel 1976 sono state usate 500.000 tonnellate di pirolusite.^[3] Nelle batterie non si usa MnO₂ di origine naturale, bensì di sintesi. Esistono due forme sintetiche distinte: il diossido di manganese chimico (CMD = chemical manganese dioxide) e il diossido di manganese elettrolitico (EMD = electrolytic manganese dioxide).^[8]

Un altro utilizzo importante di MnO₂ è nell'industria dei laterizi per ottenere mattoni colorati.^[3] I colori ottenibili spaziano dal giallo al rosso al bruno al nero, a seconda della quantità di MnO₂ aggiunto e del colore iniziale del materiale argilloso. MnO₂ può essere usato anche in miscela con altri ossidi, come gli ossidi di ferro.

Da sempre usato nell'industria del vetro, MnO₂ serve a "decolorare" il vetro, e per questo motivo è conosciuto anche come sapone dei vetrai.^[3] Il vetro è spesso colorato per la presenza inevitabile di piccole quantità di ferro; ad esempio lo ione Fe²⁺ impartisce una colorazione verde. L'aggiunta all'impasto di MnO₂ ha due effetti. Un primo effetto è ossidare il Fe²⁺ a Fe³⁺, che è molto meno colorato. Inoltre, il manganese si riduce a specie di Mn(III) che hanno un colore rosso, complementare a quello del ferro, per cui il vetro appare "incolore", anche se in realtà diventa grigio. Come decoloranti per il vetro si usano attualmente anche composti di selenio e cobalto.

La sintesi industriale del permanganato di potassio inizia con la fusione alcalina ossidante di MnO₂: il solido è miscelato con una base forte come l'idrossido di potassio (KOH) e fuso a caldo in presenza di un ossidante come nitrato di potassio (KNO₃) o anche di ossigeno:^[8]

${\displaystyle {\ce {2MnO2 + 4KOH + O2 -> 2K2MnO4 + 2H2O}}}$

Il manganese viene così ossidato da Mn(IV) a Mn(VI), formando lo ione manganato (MnO₄²⁻) di colore verde scuro, che viene poi ossidato elettroliticamente a Mn(VII) per ottenere il permanganato di potassio di colore viola scuro:

${\displaystyle {\ce {2K2MnO4 + 2H2O -> 2KMnO4 + 2KOH + H2}}}$

Lo stesso argomento in dettaglio: Saggio di Baeyer.

Il diossido di manganese è spesso usato come ossidante in sintesi organica.^[9] L'efficacia del reagente dipende dal metodo di preparazione, come succede tipicamente in sistemi eterogenei, dove l'area superficiale è uno dei fattori importanti.^[10] Il minerale pirolusite è poco reattivo, e di solito MnO₂ è preparato trattando una soluzione acquosa di KMnO₄ con un sale di Mn(II), in genere il solfato. Il MnO₂ così ottenuto ossida gli alcoli allilici alle corrispondenti aldeidi:

cis-RCH=CHCH2OH + MnO2 → cis-RCH=CHCHO + “MnO” + H2O

La configurazione del doppio legame è mantenuta durante la reazione. Si può fare una reazione analoga anche con i corrispondenti alcoli acetilenici, ma le aldeidi propargiliche ottenute possono essere molto reattive. Anche alcoli benzilici o inattivati sono substrati adatti per questa reazione. Gli 1,2-dioli sono scissi da MnO₂ a dialdeidi o dichetoni. Oltre a queste, ci sono numerose altre applicazioni di MnO₂, che può essere utilizzato in reazioni come ossidazione di ammine e tioli, formazione di sistemi aromatici, e reazioni di accoppiamento ossidativo.

• Monossido di manganese

• Wikimedia Commons contiene immagini o altri file su diossido di manganese

• (EN) Esempi di reazioni che usano MnO₂, su organic-chemistry.org.
• (EN) International Chemical Safety Card 0175, su ilo.org.
• (EN) Tossicità del manganese nelle ceramiche, di Elke Blodgett, su ceramic-materials.com. URL consultato il 1º maggio 2019 (archiviato dall'url originale il 24 novembre 2004).

V · D · M Composti del manganese
Inorganici Mn (II) MnO · MnS · MnSO4 · MnSe2 · MnSe · MnTe · Mn(NO3)2 · MnCO3 · MnCl2 · MnF2 · MnBr2 · MnI2 · MnTiO3 · MnMoO4 · Mn(OH)2 · Mn(ClO3)2 · Mn(C5H5)2 Mn (II,III) Mn3O4 Mn (II,IV) Mn5O8 Mn (III) MnCl3 · Mn2O3 · MnF3 · K6Mn2O6 · MnAs Mn (IV) MnS2 · MnCl4 · MnF4 · MnO2 · MnSi · MnGe Mn(V) K3MnO4 Mn (VI) H2MnO4 · MnO3 · Na2MnO4 · K2MnO4 Mn (VII) Mn2O7 · HMnO4 · NaMnO4 · KMnO4 · NH4MnO4 · AgMnO4 · Ca(MnO4)2 · Ba(MnO4)2 Organici Mn (-I) MnH(CO)5 Mn (0) Mn2(CO)10 Mn (I) C5H4CH3)Mn(CO)3 Mn (II) Mn(CH3COO)2 · MnC2O4
n.b.: Gli stati evidenziati sono quelli più comuni. Si conoscono stati che vanno da -3 a +7.

V · D · M Ossidi

D2O H2O                                 He Li2O BeO   B2O3 CO CO2 C2O3 NO · NO2 N2O · N2O3 N2O4 · N2O5 O F2O Ne Na2O MgO   Al2O3 SiO SiO2 PO · P2O3 P2O4 · P4O10 SO2 SO3 ClO2 · Cl2O Cl2O3 · Cl2O4 Cl2O6 · Cl2O7 Ar K2O CaO Sc2O3 TiO Ti2O3 TiO2 V2O3 VO2 V2O5 CrO · Cr2O3 CrO2 · CrO3 MnO · Mn3O4 Mn2O3 · Mn5O8 MnO2 · MnO3 Mn2O7 FeO Fe2O3 Fe3O4 CoO Co3O4 Co2O3 NiO Cu2O CuO ZnO Ga2O Ga2O3 GeO GeO2 As2O3 As2O5 SeO2 SeO3 BrO2 Br2O3 Br2O5 Kr Rb2O SrO Y2O3 ZrO2 NbO NbO2 MoO2 MoO3 Mo2O3 Tc2O7 Ru2O3 · RuO2 RuO3 · RuO4 Rh2O3 RhO2 PdO AgO CdO In2O3 SnO SnO2 Sb2O3 TeO TeO2 TeO3 I2O4 · I2O5 I2O6 · I4O9 XeO3 Cs2O3 BaO * HfO2 Ta2O5 W2O3 · WO2 WO3 · W2O5 ReO2 ReO3 Re2O7 OsO2 OsO4 IrO2 IrO4 PtO2 Au2O3 Hg2O HgO Tl2O Tl2O3 PbO PbO2 Pb3O4 Bi2O3 BiO2 Bi2O5 PoO PoO2 PoO3 At Rn Fr Ra ** Rf Db Sg Bh Hs Mt Ds Rg Cn Nh Fl Mc Lv Ts Og     ↓   * La2O3 Ce2O3 Ce3O4 CeO2 Pr2O3 PrO2 Pr6O11 Nd2O3 Pm2O3 Sm2O3 Eu2O3 Gd2O3 Tb2O3 Tb4O7 TbO2 Dy2O3 Ho2O3 Er2O3 Tm2O3 Yb2O3 Lu2O3   ** Ac2O3 ThO ThO2 PaO2 Pa2O5 UO2 · U2O5 U3O8 · UO3 UO4 · UO6 NpO2 PuO2 Am2O3 AmO2 Cm2O3 CmO2 Bk2O3 Cf2O3 CfO2 Es Fm Md No Lr

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