Norbornadiene

Norbornadiene
Formula di struttura del norbornadiene
Formula di struttura del norbornadiene
Modello a sfere e bastoncini del norbornadiene
Modello a sfere e bastoncini del norbornadiene
Nome IUPAC
Biciclo[2.2.1]epta-2,5-diene
Nomi alternativi
2,5-Norbornadiene
Caratteristiche generali
Formula bruta o molecolareC7H8
Massa molecolare (u)92,14
Aspettoliquido incolore
Numero CAS121-46-0
Numero EINECS204-472-0
PubChem8473
SMILES
C1C2C=CC1C=C2
Proprietà chimico-fisiche
Densità (g/cm3, in c.s.)0,906
Indice di rifrazione1,470
Solubilità in acquanon miscibile
Coefficiente di ripartizione 1-ottanolo/acqua2,67
Temperatura di fusione–19 °C (254 K)
Temperatura di ebollizione89 °C (362 K)
Proprietà tossicologiche
DL50 (mg/kg)3850 (oral mus)
Indicazioni di sicurezza
Punto di fiamma–11 °C (262 K)
Simboli di rischio chimico
Facilmente infiammabile
Frasi R11
Frasi S9, 16, 29, 33
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Il norbornadiene[1] (nome sistematico: biciclo[2.2.1]epta-2,5-diene) è un composto organico di formula C7H8. È un idrocarburo diolefinico biciclico avente uno scheletro analogo a quello del norbornano ed è un liquido incolore in condizioni ambiente. La sua molecola può pensarsi derivata da un'addizione formale di un metilene alla molecola del benzene nelle posizioni 1 e 4, oppure dall'addizione (reale) di acetilene al ciclopentadiene, reazione che effettivamente si impiega per la sua sintesi (reazione di Diels-Alder) ed esso stesso si comporta da dienofilo in tali reazioni con dieni coniugati.[2][3]

Oltre che in chimica organica, il norbornadiene riveste particolare interesse anche in chimica organometallica come legante diolefinico (η4) per centri metallici in basso stato di ossidazione, con i quali entra a far parte di svariati complessi;[4] forma anche diversi complessi come legante a ponte tra due centri metallici;[5] in diversi casi questi complessi vengono utilizzati in catalisi omogenea.[6][7]

Il norbornadiene è un isomero strutturale, tra gli altri, del toluene, del cicloeptatriene e del quadriciclano ed è una molecola disponibile in commercio.[8]

Proprietà e struttura molecolare

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Pur essendo una molecola cineticamente stabile in condizioni ambiente, il norbornadiene è un composto endotermico: ΔHƒ° = 213,8 kJ/mol.[9] A temperatura ambiente si presenta come un liquido incolore, volatile e infiammabile, di odore sgradevole e praticamente insolubile in acqua.[10]

La molecola del norbornadiene ha una struttura a gabbia biciclica con due doppi legami isolati (non coniugati), come nell'1,4- cicloesadiene. La simmetria molecolare appartiene al gruppo puntuale C2v.[11] Nonostante sia un idrocarburo, ha un tenue momento dipolare, pari a 0,06 D.[12] È una molecola in notevole tensione sterica, stimata in 32,3 kcal/mol[13].

Il potenziale di ionizzazione calcolato per la molecola è di 8,38 ± 0,04 eV,[14] un po' minore rispetto a quello dell'1,4-cicloesadiene (8,82 eV[15]), amch'esso con i doppi legami non coniugati. La sua affinità protonica, una misura della sua basicità intrinseca, ammonta a 849,3 kJ/mol,[16] contro 837 kJ/mol dell'1,4-cicloesadiene.[15]

Parametri strutturali

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Da indagini spettroscopiche rotazionali sul norbornadiene in fase gassosa nella regione delle microonde sono stati ricavati i valori per le principali distanze di legame (r), ed angoli di legame (∠); sono riportati qui di seguito alcuni valori significativi:[17][18]

r(C2=C3) = 133,62 pm, r(C1–C2) = 153,04 pm, r(C1–C7) = 155,67 pm,
r(C1–H) = 109,03 pm, r(C2–H) = 108,09 pm, r(C7–H) = 109,54 pm
∠C1–C2=C3 = 107,13°, ∠C1–C7–C4 = 91,90°, ∠C2–C1–C6 = 107,58°.

I legami C-H hanno lunghezza pressoché normale e quelli C=C sono praticamente uguali al valore normale (134 pm[19]); i legami C–C sono un po' più lunghi (~ 2 pm) di quanto atteso per legami semplici tra C(sp3) e C(sp2) (~ 151 pm[20]).

Tuttavia, sono gli angoli di legame a mostrare importanti deviazioni dai valori attesi: gli angoli C–C=C sono notevolmente più stretti rispetto al valore ottimale di 120° per un C(sp2); inoltre, soprattutto l'angolo sull'atomo di carbonio apicale (C7) è tanto più stretto rispetto ai 109,5° per un C(sp3); tutto questo è alla base della tensione sterica riscontrata.[13]

Sintesi

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Il norbornadiene si forma con una reazione di Diels-Alder tra ciclopentadiene e acetilene:[2]

Sintesi del norbornadiene
Sintesi del norbornadiene

L'altra via teoricamente possibile per giungere al norbornadiene, quella dell'addizione 1,4 del carbene metilenico al benzene non è utile perché porta invece principalmente a un'addizione 1,2 per dare il norcaradiene come intermedio instabile che in quelle condizioni si isomerizza rapidamente a dare il cicloeptatriene e, in parte, porta a un'addizione a un legame C–H per dare toluene.[21]

Reattività

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Il norbornadiene è stato molto studiato per la sua elevata reattività e per la sua caratteristica strutturale di essere un diene che non può isomerizzare (regola di Bredt,[22] di cui esso è un classico esempio).[23][24]

Il norbornadiene può essere idrogenato cataliticamente per dare in un primo stadio il norbornene (con particolari precauzioni),[25] e poi infine il norbornano.[26] La reazione è molto favorita termodiamicamente, con ΔHr° = -292 kJ/mol.[27]

Pur non avendo nella molecola gruppi elettron attrattori, funge da dienofilo nelle reazioni di Diels-Alder, e lo può fare con uno o entrambi i suoi doppi legami; a tal proposito, la sua reazione con l'esaclorociclopentadiene è stata usata per ottenere il pesticida Aldrin.[28]

Il quadriciclano, un isomero saturo del norbornadiene, con due cicli a tre termini invece di due doppi legami e anch'esso avente simmetria C2v,[29] può essere ottenuto dal norbornadiene per reazione fotochimica in presenza di un sensibilizzatore come l'acetofenone:[30]

La coppia norbornadiene-quadriciclano è di interesse come possibile metodo per immagazzinare energia solare: l'energia di tensione contenuta nei legami del quadriciclano viene rilasciata nella reazione inversa, termicamente favorita, per tornare a norbornadiene.[31][32] La reazione diretta è infatti endotermica, ΔHƒ°(quadriciclano) = 302,1 ±2,2 kJ/mol > 213,8 kJ/mol del norbornadiene;[33] l'energia necessaria è fornita dalla radiazione elettromagnetica impiegata nella fotolisi.

Sottoposto a pirolisi, il norbornadiene risulta essenzialmente stabile fino a ~ 600 K (327 °C); a temperature più alte inizia a decomporsi principalmente secondo la reazione retro Diels-Alder, eliminando acetilene e riformando il ciclopentadiene, ma in parte si isomerizza a toluene, un altro suo isomero. A temperature un po' più alte, oltre al canale di reazione della retro Diels-Alder, diviene importante il canale che porta all'isomerizzazione a cicloeptatriene e a 450 °C la formazione di quest'ultimo raggiunge e un po' supera l'altro canale.[34]

Il norbornadiene può dare reazioni di cicloaddizione ed è anche il materiale di partenza per la sintesi di diamantano[35] e sumanene,[36] ed è usato come agente di trasferimento di acetilene, ad esempio nella reazione con la 3,6-di-2-piridil-1,2,4,5-tetrazina.[37]

Come legante

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Il norbornadiene è un legante versatile in chimica metallorganica, dove può agire come donatore ad un centro metallico di due o di quattro elettroni avendo due doppi legami non coniugati che non possono riarrangiarsi alla struttura coniugata (Bredt), il che comporta qualche differenza a livello sterico nell'approccio al centro metallico.[38]

il norbornadiene, riscaldato con il ferro pentacarbonile, dà il complesso (norbornadiene)Fe(CO)3[39] che, per trattamento con acidi forti, si protona sull'atomo di ferro dando il complesso cationico [(norbornadiene)Fe(H)(CO)3]+.[40] Un altro esempio è il tetracarbonil(norbornadiene)cromo(0), che è una utile fonte di "cromo tetracarbonile" per reazioni con leganti fosfinici.[41] Un altro esempio è il dimero [RhCl(norbornadiene)]2, analogo del dimero con il 1,5-cicloottadiene, ampiamente usato nella catalisi omogenea.[42][43] Un esempio di complesso con il metallo allo stato di ossidazione +2 (stato meno usuale) è quello del diteflato di (norbornadiene)Pt(II).[44]

Sicurezza

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Il norbornadiene è un composto volatile e facilmente infiammabile. Di odore sgradevole, è irritante per pelle, occhi, e mucose. Non ci sono dati che indichino proprietà cancerogene.[45]

Note

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  1. ^ R.O.C. Norman, CHIMICA ORGANICA Principi e Applicazioni alla Sintesi, traduzione di Paolo Da Re, Piccin, 1973, p. 173.
  2. ^ a b R.O.C. Norman, CHIMICA ORGANICA Principi e Applicazioni alla Sintesi, traduzione di Paolo Da Re, Piccin, 1973, p. 282.
  3. ^ (EN) J. K. Stille e D. A. Frey, Tetracyclic Dienes. I. The Diels-Alder Adduct of Norbornadiene and Cyclopentadiene, in Journal of the American Chemical Society, vol. 81, n. 16, 1959-08, pp. 4273–4275, DOI:10.1021/ja01525a040. URL consultato il 3 settembre 2023.
  4. ^ Michael B. Smith e Jerry March, March's advanced organic chemistry: reactions, mechanisms, and structure, Eighth edition, Wiley, 2020, p. 116, ISBN 978-1-119-37180-9.
  5. ^ (EN) Hans F. Klein, Laszlo Fabry e Hubert Witty, Antiferromagnetic coupling of cobalt (d9) centers mediated by the norbornadiene .pi. systems, in Inorganic Chemistry, vol. 24, n. 5, 1985-02, pp. 683–688, DOI:10.1021/ic00199a010. URL consultato il 3 settembre 2023.
  6. ^ (EN) P. S. Hallman, B. R. McGarvey e G. Wilkinson, The preparation and reactions of hydridochlorotris(triphenylphosphine)ruthenium(II) including homogeneous catalytic hydrogenation of alk-1-enes, in Journal of the Chemical Society A: Inorganic, Physical, Theoretical, n. 0, 1º gennaio 1968, pp. 3143–3150, DOI:10.1039/J19680003143. URL consultato il 3 settembre 2023.
  7. ^ (EN) Manuel Kirchhof, Katrin Gugeler e Felix Richard Fischer, Experimental and Theoretical Study on the Role of Monomeric vs Dimeric Rhodium Oxazolidinone Norbornadiene Complexes in Catalytic Asymmetric 1,2- and 1,4-Additions, in Organometallics, vol. 39, n. 17, 14 settembre 2020, pp. 3131–3145, DOI:10.1021/acs.organomet.0c00310. URL consultato il 3 settembre 2023.
  8. ^ 2,5-Norbornadiene---Chemical Information Search, su chemicalbook.com. URL consultato il 1º settembre 2023.
  9. ^ W. V Steele, The standard enthalpies of formation of a series of C7 bridged-ring hydrocarbons: norbornane, norbornene, nortricyclene, norbornadiene, and quadricyclane, in The Journal of Chemical Thermodynamics, vol. 10, n. 10, 1º ottobre 1978, pp. 919–927, DOI:10.1016/0021-9614(78)90052-6. URL consultato il 2 settembre 2023.
  10. ^ GESTIS-Stoffdatenbank, su gestis.dguv.de. URL consultato il 24 gennaio 2023.
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  18. ^ CCCBDB listing of experimental data page 2, su cccbdb.nist.gov. URL consultato il 24 gennaio 2023.
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  45. ^ SCHEDA DI DATI DI SICUREZZA, su alfa.com, 7 gennaio 2021.

Voci correlate

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Altri progetti

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