Relazioni reciproche di Onsager

Le relazioni reciproche di Onsager in termodinamica esprimono l'uguaglianza di alcune relazioni tra flussi e forze nei sistemi termodinamici lontani dall'equilibrio, ma dove valgono condizioni di equilibrio locale.

Ad esempio è stato osservato che le differenze di temperatura in un sistema provocano un flusso di calore dalla parte più calda a quella più fredda di un sistema. Allo stesso modo, differenze di pressione provocheranno un flusso di materia da una zona di alta pressione verso una zona a pressione inferiore. È stato osservato sperimentalmente che quando variano entrambe, differenze di pressione possono causare flussi di calore e viceversa. In modo ancor più sorprendente il flusso di calore per unità di variazione di pressione e il flusso di densità (di materia) per unità di variazione di temperatura sono equivalenti.

“Rapporti reciproci” simili si verificano tra differenti coppie di flussi e forze in una varietà di sistemi fisici. La teoria sviluppata da Lars Onsager è molto più generale rispetto a questo esempio ed è in grado di trattare più di due forze termodinamiche alla volta. Su tali relazioni si basano le formule di Green-Kubo per il calcolo dei coefficienti di trasporto.

In un sistema fluido, la densità di energia ${\displaystyle u}$ dipende dalla densità di materia ${\displaystyle r}$ e dalla densità di entropia ${\displaystyle s}$ nel seguente modo:

${\displaystyle \ du=Tds+mdr}$

dove ${\displaystyle T}$ è la temperatura e ${\displaystyle m}$ è la combinazione della pressione e del potenziale chimico. Si può scrivere:

${\displaystyle ds={\frac {1}{T}}du-{\frac {m}{T}}dr}$.

In questo modo si ottiene la dipendenza di ${\displaystyle dS}$ in modo inversamente proporzionale dalla temperatura e, per quanto riguarda la densità di materia, in modo direttamente proporzionale da ${\displaystyle m}$. In sostanza si ha un aumento di ${\displaystyle dS}$ con aumento di pressione, del potenziale chimico e con una diminuzione di ${\displaystyle T}$. Per le quantità si suppongono valide le condizioni di stazionarietà e quindi e si conservano e i loro flussi soddisfano le equazioni di continuità:

${\displaystyle \partial _{t}u+\nabla \cdot \mathbf {J} _{u}=0\!}$

e

${\displaystyle \partial _{t}r+\nabla \cdot \mathbf {J} _{r}=0\!}$,

dove ${\displaystyle \partial _{t}}$ indica le derivate parziali rispetto al tempo ${\displaystyle t}$, e ${\displaystyle \nabla \cdot }$ indica la divergenza dei flussi di densità. I gradienti delle variabili coniugate di ${\displaystyle u}$ e ${\displaystyle r}$, che sono ${\displaystyle {\frac {1}{T}}}$ and ${\displaystyle -{\frac {m}{T}}}$, sono forze termodinamiche e causano flussi delle corrispondenti variabili estensive. In assenza di flussi di materia:

${\displaystyle \mathbf {J} _{u}=k\,\nabla {\frac {1}{T}}\!}$;

e, in assenza di flussi di calore

${\displaystyle \mathbf {J} _{r}=-k'\,\nabla {\frac {m}{T}}\!}$,

dove ${\displaystyle \nabla }$ indica ora il gradiente.

Il flusso di calore è concorde con la forza termodinamica (sono entrambi positivi o entrambi negativi) quindi non compare il segno negativo presente invece per il flusso di materia che è discorde rispetto al gradiente di ${\displaystyle {\frac {m}{T}}}$. In queste espressioni matematiche compaiono delle costanti che moltiplicate per la variazione delle variabili intensive permettono di risalire al flusso della variabile estensiva. Queste sono chiamate coefficienti di proporzionalità.

Nell'esempio preso in esame in precedenza sono presenti entrambi i flussi (di calore e materia). Dato che ognuno di questi flussi è influenzato dalla variazione di temperatura e di pressione le equazioni che li descrivono presentano due termini (i coefficienti di proporzionalità sono convenzionalmente chiamati ${\displaystyle \ L}$):

${\displaystyle \mathbf {J} _{u}=L_{uu}\,\nabla {\frac {1}{T}}-L_{ur}\,\nabla {\frac {m}{T}}\!}$

e

${\displaystyle \mathbf {J} _{r}=L_{ru}\,\nabla {\frac {1}{T}}-L_{rr}\,\nabla {\frac {m}{T}}\!}$.

Nelle equazioni sono presenti dei termini del tipo ${\displaystyle \ L_{kk}}$ che rappresentano i coefficienti di proporzionalità tra flussi e forze coniugate. Compaiono poi dei "termini incrociati" nelle relazioni tra flussi e forze non direttamente correlati. ${\displaystyle \ L_{ur}}$ è il coefficiente che mette in relazione il contributo della variazione di pressione al flusso di calore mentre ${\displaystyle \ L_{ru}}$ è il coefficiente che mette in relazione l'apporto al flusso di materia dato dalla variazione di temperatura. Le relazioni reciproche di Onsager affermano proprio l'uguaglianza dei coefficienti ${\displaystyle \ L_{ur}}$ e ${\displaystyle \ L_{ru}}$. Entrambi i coefficienti, per soddisfare questa proprietà, sono misurati nella stessa unità di tempo, temperatura, massa e densità. Tramite queste equazioni è possibile semplificare la trattazione dei sistemi in cui sono presenti forze termodinamiche: ricavando uno dei due si conosce automaticamente anche l'altro. Inoltre, queste relazioni generalizzano le interferenze tra flussi presenti contemporaneamente; nell'esempio affrontato in precedenza viene generalizzata l'interferenza tra un flusso di calore (o energia) e un flusso di materia.

• L. D. Landau e E. M. Lifshitz, Fisica Statistica, Roma, Riuniti, 1981.
• S. R. de Groot e P. Mazur, Non-Equilibrium Thermodynamics, New York, Dover Publications, 1984.

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