Электрофил — Википедия
Электрофил (от др.-греч. ἤλεκτρον — «янтарь» + др.-греч. φιλέω — «любить», дословно «любящий электроны») — реагент или молекула, имеющая свободную орбиталь на внешнем электронном уровне. Как правило такие реагенты являются акцепторами пары электронов при образовании химической связи с нуклеофилом, являющимся донором электронной пары и вытесняет уходящую группу в виде положительно заряженной частицы[1]. Все электрофилы являются кислотами Льюиса.
Электрофилы проявляют свойства электронодефицитных реагентов, стремящихся к заполнению вакантной орбитали электронами. К электрофилам относятся положительно заряженные ионы — катионы (самый простой пример протон H+, карбокатионы, NO2+), электронодефицитные нейтральные молекулы — SO3, а также молекулы с сильнополяризованной связью (HCOO-Br+).
Реакции, протекающие с участием электрофилов:
Примеры
[править | править код]Реакции электрофильного присоединения AdE
Характерны для углеводородов с ненасыщенными связями — алкенам, диенам, алкинам. Наиболее распространённой реакцией AdE является присоединение галогенов к кратной связи. Галогены выступают в роли электрофилов. Механизм присоединения рассмотрен на примере образования 1,2-дибромэтана, в результате взаимодействия этилена с бромом по реакции:
- .
Присоединение брома по кратной связи включает 3 стадии:
- Образование π-комплекса
- Молекула Br2 выступающая в роли электрофила взаимодействует с электронодонорной молекулой алкена, в результате образуется нестабильный интермедиат (промежуточное соединение) — π-комплекс. Стадия протекает быстро.
- Образование циклического бромониевого иона
- На этой стадии происходит преобразование π-комплекса в циклический бромониевый ион. В процессе образования этого циклического катиона происходит гетеролитический разрыв связи Br-Br и пустая р-орбиталь sp2-гибридизованного атома углерода перекрывается с р-орбиталью "неподелённой пары" электронов атома галогена, образуя циклический ион бромония.
- Нуклеофильная атака бромид-иона
- На последней, третьей стадии анион брома как нуклеофильный агент атакует один из атомов углерода бромониевого иона. Нуклеофильная атака бромид-иона приводит к раскрытию трехчленного цикла и образованию вицинального дибромида (от лат. vic — рядом). Эту стадию формально можно рассматривать как нуклеофильное замещение SN2 у атома углерода, где уходящей группой является катион брома Br+ .
Данный механизм относится к реакции бимолекулярного электрофильного присоединения AdE2
Присоединение галогеноводородов
Другой важной реакций электрофильного присоединения к ненасыщенным углеводородам является давно известное гидрогалогенирование.
Гидратация
[править | править код]В одной из наиболее сложных реакций гидратации алкенов (в данном примере — этилена) в качестве катализатора используется концентрированная серная кислота[2]: (с массовой долей не менее 97 %). Эта реакция протекает аналогично реакции присоединения, но имеет дополнительную стадию, при которой гидросульфатная группа OSO3H- заменяется гидроксильной группой OH-, образуя молекулу спирта:
- .
Как можно видеть, серная кислота действительно принимает участие в общей реакции, однако она регенерирует в ходе реакции (концентрация остаётся неизменной), поэтому её в данном процессе классифицируют как катализатор.
Механизм реакции гидратации на примере синтеза этанола:
- Молекула H–OSO3H имеет частично положительный заряд δ+ на исходном атоме H. Такой водород Hδ+ притягивается к двойной связи (π-комплекс) этилена и вступает в реакцию с ней таким же образом, как и в остальных реакциях электрофильного присоединения, с образованием карбокатиона (σ-комплекс). Образование карбокатиона очень медленная (скоростьлимитирующая) стадия реакции AdE.
- Образовавшийся (отрицательно заряженный) гидросульфат ион −OSO3H затем присоединяется к карбокатиону, образуя этилсульфат (верхний путь на приведённой выше схеме). Данная стадия быстрая, протекает как SN2.
- При добавлении молекул воды (H2O) и нагревании смеси образуется этанол (C2H5OH). «Запасной» атом водорода из воды идёт на «замещение» «потерянного» водорода у серной кислоты и, таким образом, регенерирует молекулы серной кислоты. Возможен и другой путь, по которому молекула воды напрямую соединяется с промежуточным карбокатионом (низший путь). Данный путь является преобладающим при использовании водного раствора серной кислоты.
Присоединение молекул воды к алкенам, которые имеют несимметричное строение, протекает по правилу Марковникова.
Шкала электрофильности
[править | править код]Индекс электрофильности | |
Фтор | 3.86 |
Хлор | 3.67 |
Бром | 3.40 |
Йод | 3.09 |
Гипохлорит ион | 2.52 |
Диоксид серы | 2.01 |
Сероуглерод | 1.64 |
Бензол | 1.45 |
Натрий | 0.88 |
Некоторые выбранные значения[3] (величина безразмерная). |
Существуют несколько методов для ранжирования электрофилов в порядке их реактивности. Один из них это омега индекс — ω или индекс электрофильности, изобретённый американским физикохимиком Робертом Парром[3]. Омега индекс определяется как:
отношение квадрата электроотрицательности, к так называемой химической твёрдости. Это отношение соответствует уравнению нахождения электрической мощности:
где это электрическое сопротивление и — напряжение. В этом смысле индекс электрофильности является своего рода мощностью того или иного электрофильного реагента. Индекс электрофильности величина безразмерная.
Индекс электрофильности также существует для свободных радикалов[4].
Электрофилы как канцерогены
[править | править код]Негативные проявления связанные с канцерогенами, возникают вследствие наличия у последних электрофильных свойств, они легко взаимодействуют с нуклеофильными группами азотистых оснований (NH2-группы), входящих в состав нуклеиновых кислот, в частности ДНК, образуя с ней ковалентно связанные (зачастую прочно) ДНК-аддукты[5]. Особенно это свойство выражено у генотоксических канцерогенов.
Примечания
[править | править код]- ↑ Крам Д., Хэммонд Дж. Органическая химия. — М.: Мир, 1964. — 715 с.
- ↑ Марч Дж. Органическая химия. Реакции, механизмы и структура. Углубленный курс для университетов и химических вузов: в 4-х томах = Advanced organic chemistry. Reactions, Mechanisms and Structure / Пер. с англ., под редакцией И.П.Белецкой. — М.: Мир, 1988. — Т. 3. — 459 с.
- ↑ 1 2 Electrophilicity Index Parr, R. G.; Szentpaly, L. v.; Liu, S. J. Am. Chem. Soc.; (Article); 1999; 121(9); 1922-1924. doi:10.1021/ja983494x
- ↑ Electrophilicity and Nucleophilicity Index for Radicals Freija De Vleeschouwer, Veronique Van Speybroeck, Michel Waroquier, Paul Geerlings, and Frank De Proft Org. Lett.; 2007; 9(14) pp 2721 - 2724; (Letter) doi:10.1021/ol071038k
- ↑ Miller E. C. Some current perspectives on chemical carcinogenesis in human and experimental animals: presidential adress.. — С. p. 1479— 1496. — (1978).