休克爾方法 - 维基百科，自由的百科全书

休克爾方法（英語：Hückel method），又稱休克爾分子軌域法（英語：Hückel molecular orbital method，縮寫：HMO），是1930年埃里希·休克爾提出的一個計算分子軌域及能級的方式。

休克爾方法屬於原子轨道线性组合（LCAO-MO）的能量计算方法，如：乙烯、苯、丁二烯的分子π軌域的能量的计算。^[1][2]该方法的结论是休克爾規則的基础。休克爾方法有一個擴展的理論，是為羅德·霍夫曼提出的擴展休克爾方法，是用來計算π軌域的三維能量狀態，也被用來測試分子軌道對稱守恆原理^[3]。它後來被擴展到含有杂原子的共軛分子，例如：吡啶、吡咯和呋喃。^[4]

此理論常做為教學上的例子在許多化學教科書中出現並詳細介紹。

休克爾方法有幾個性質：

• 只能求解共轭烃。
• 只有π軌域也就是π電子的分子軌域（MO）包括在內，因為這些因素就足以決定分子的一般性質，通常會將σ軌域的σ電子忽略。這稱為σ-π的可分離性。
• 该方法使用原子轨道线性组合（LCAO）的思想，并且运用对称性分解简并轨道的情况。有趣的一点是，该方法不需要给定参数即可求解。分子轨道的能量由α、β两个常数表示，其中α是2p轨道的轨道能（库仑积分），β是相邻p轨道的作用能（称之为共振积分）。休克尔法假定α、β对于所有轨道和p轨道作用都相等，只需根据骨架的拓扑结构便可构造行列式求解。^[5]:163
• 该方法能预测一个分子中的π电子体系有多少个能级，哪些能级是简并的。该方法也可计算键级和分子偶极矩。

休克尔法对一些简单分子的计算结果如下：

根据以上结果，丁二烯离域π键4个能级能量各不相同，基态时π电子占据能量最低的两个轨道；而环丁二烯的有两个能量相同的简并轨道，基态时各占据一个电子，成为单电子轨道。至于苯的6个能级中有两对是简并的。

链状和环状共轭系统，各能级能量有以下通式：^[7]

• 链状：${\displaystyle E_{k}=\alpha +2\beta \cos {\frac {k\pi }{(n+1)}}}$

• 环状：${\displaystyle E_{k}=\alpha +2\beta \cos {\frac {2k\pi }{n}}}$

环状体系的能级排布可用Frost助记图（Frost circle mnemonic）表示。此图中，圆心的位置能量对应为α，圆的半径对应能量为2β，以最底端（能量α+2β）为一顶点做原内接正多边形，每个顶点所对应的能量即为该环状体系各个能级的能量。^[8]对于链状体系也有类似的助记图。^[9]

休克尔法的许多结论已被实验证实：

• 紫外-可见分光光度法测得HOMO–LUMO能级间分子电子跃迁吸收光波长，并且能级差与β的数值对应，

${\displaystyle \Delta E=-4\beta \sin {\frac {\pi }{2(n+1)}}}$

实验结果显示链状多烯的β值在−60至−70 kcal/mol（−250至−290 kJ/mol）之间。^[10]

• 根据库普曼斯定理，分子轨道能量可通过光电子能谱（英语：photoelectron spectroscopy）实验测得。^[11]
• 休克尔离域能与实验燃烧热相关。化合物的离域能是其与假定所有π键均为定域的乙烯结构时的能量差，例如，苯的π电子能量为6α+8β，假定π键为定域时能量为6α+6β，那么其离域能为2β。
• 有一类被称为“交替烃（英语：alternant hydrocarbon）”的分子，所谓交替烃是指其骨架碳原子在拓扑上可交替染色。^[5]:165它们均有能量仅相差正负号的（例如α ± β）分子轨道。交替烃的偶极矩通常很小。相对地，另有一类分子偶极矩很大的“非交替烃”，薁、富烯诸如此类。休克尔法对交替烃的处理更准确。
• 对于环丁二烯，理论预测最高占据轨道是两个简并的能级，均为单电子占据。所有π电子数为4n的环系能级分布均属于此类。这样的分子中，SOMO的两个电子和p轨道单电子能量相同，是非常活泼的双自由基，因此这样的共轭体系不稳定。此结论是休克尔规则的来源之一。
• 通过计算前线轨道的分子轨道系数，可确定亲电试剂或亲核试剂与该分子最可能的反应位点。以及，结合分子轨道对称守恒原理，判断周环反应的立体选择规则。^[5]:177-180

休克尔法是里茨法（英语：Ritz method）用于特定体系进一步简化的结果。对其中的哈密顿矩阵H和重叠矩阵S做了激进的近似：

假定S为单位矩阵，意味着忽略轨道间的重叠积分，认为各p轨道是相互正交的，以便于将Ritz法的久期方程简化为普通的求特征值问题。

至于H = (H_ij)分情况做如下处理：

对于所有碳原子，H_ii = α；对于杂原子A，H_ii = α + h_Aβ。其中h_A是与杂原子有关的系数。

对于两相邻的原子轨道，若两原子均为碳，H_ij = β；对于杂原子A和B，此值为k_AB β，其中h_AB是与杂原子A和B有关的系数。

不相邻的轨道，H_ij = 0

哈密顿矩阵的各特征值为每个分子轨道能级的能量，而对应的特征向量为原子轨道线性组合的系数。对于不含杂原子的体系，休克尔法没有任何引入任何参数，而有杂原子的体系（例如吡啶），参数h_A和k_AB则需要用其它方法事先获知。

休克尔法对乙烯的处理，^[12]首先假定其π键的分子轨道${\displaystyle \Psi \,}$是2p原子轨道${\displaystyle \phi _{1},\phi _{2}}$的线性组合：

${\displaystyle \ \Psi =c_{1}\phi _{1}+c_{2}\phi _{2}}$

代入薛定谔方程

${\displaystyle \ H\Psi =E\Psi }$

其中${\displaystyle H\,}$是哈密顿算符，${\displaystyle E\,}$是分子轨道对应的能量本征值，得

${\displaystyle Hc_{1}\phi _{1}+Hc_{2}\phi _{2}=Ec_{1}\phi _{1}+Ec_{2}\phi _{2}\,}$

等式两边乘上${\displaystyle \phi _{1}\,}$并积分，得到

${\displaystyle c_{1}(H_{11}-ES_{11})+c_{2}(H_{12}-ES_{12})=0\,}$

类似地，等式两边乘上${\displaystyle \phi _{2}\,}$并积分，得到

${\displaystyle c_{1}(H_{21}-ES_{21})+c_{2}(H_{22}-ES_{22})=0\,}$

其中

${\displaystyle H_{ij}=\int \phi _{i}H\phi _{j}\mathrm {d} v\,}$

${\displaystyle S_{ij}=\int \phi _{i}\phi _{j}\mathrm {d} v\,}$

得到的是相对于系数的线性方程组，写作矩阵形式：

${\displaystyle {\begin{bmatrix}c_{1}(H_{11}-ES_{11})+c_{2}(H_{12}-ES_{12})\\c_{1}(H_{21}-ES_{21})+c_{2}(H_{22}-ES_{22})\\\end{bmatrix}}=0}$

进一步简化成矩阵的乘积：

${\displaystyle {\begin{bmatrix}H_{11}-ES_{11}&H_{12}-ES_{12}\\H_{21}-ES_{21}&H_{22}-ES_{22}\\\end{bmatrix}}\times {\begin{bmatrix}c_{1}\\c_{2}\\\end{bmatrix}}=0}$

如前所述，哈密顿矩阵的对角元素${\displaystyle H_{ii}\,}$称作库仑积分，而相邻原子轨道的交换积分${\displaystyle H_{ij}\,}$则称共振积分。休克尔法假定所有非零的共振积分都相等，且重叠积分是克罗内克函数，${\displaystyle S_{ij}=\delta _{ij}\,}$：

${\displaystyle H_{11}=H_{22}=\alpha ,\quad S_{11}=S_{22}=1\,}$

${\displaystyle H_{12}=H_{21}=\beta ,\quad S_{12}=S_{21}=0\,}$

原方程用以上变量替换，得到齊次多項式

${\displaystyle {\begin{bmatrix}\alpha -E&\beta \\\beta &\alpha -E\\\end{bmatrix}}\times {\begin{bmatrix}c_{1}\\c_{2}\\\end{bmatrix}}=0}$

除以${\displaystyle \beta }$，化为

${\displaystyle {\begin{bmatrix}{\frac {\alpha -E}{\beta }}&1\\1&{\frac {\alpha -E}{\beta }}\\\end{bmatrix}}\times {\begin{bmatrix}c_{1}\\c_{2}\\\end{bmatrix}}=0}$

用${\displaystyle x}$表示${\displaystyle {\frac {\alpha -E}{\beta }}}$：

${\displaystyle {\begin{bmatrix}x&1\\1&x\\\end{bmatrix}}\times {\begin{bmatrix}c_{1}\\c_{2}\\\end{bmatrix}}=0}$

化成此形式是为了简化计算。各能量以及系数与x的关系：

${\displaystyle x={\frac {\alpha -E}{\beta }},\quad c_{2}=-xc_{1}\,}$

${\displaystyle E=\alpha -x\beta ,\quad c_{1}=-xc_{2}\,}$

线性方程组有非平凡解时，

${\displaystyle {\begin{vmatrix}x&1\\1&x\\\end{vmatrix}}=0}$

行列式展开，解得${\displaystyle x=\pm 1\,}$。

于是各能级为

${\displaystyle E=\alpha -\pm 1\times \beta =\alpha \mp \beta }$

对应的，原子轨道系数满足

${\displaystyle c_{2}=\mp c_{1}\,}$

系数经归一化，得${\displaystyle c_{1}={\frac {1}{\sqrt {2}}},}$，因此解得分子轨道

${\displaystyle \Psi ={\frac {1}{\sqrt {2}}}(\phi _{1}\mp \phi _{2})={\frac {\phi _{1}\mp \phi _{2}}{\sqrt {2}}}\,}$

β是负的，低能级轨道——即HOMO为${\displaystyle \Psi ={\frac {1}{\sqrt {2}}}(\phi _{1}+\phi _{2})\,}$，其能量为${\displaystyle \alpha +\beta }$；相应地，LUMO为${\displaystyle \Psi ={\frac {1}{\sqrt {2}}}(\phi _{1}-\phi _{2})\,}$，其能量是 ${\displaystyle \alpha -\beta }$。

休克尔法处理更复杂的分子，方法和乙烯是类似的。对于丁二烯，分子轨道是每个2p原子轨道的线性组合：

${\displaystyle \ \Psi =c_{1}\phi _{1}+c_{2}\phi _{2}+c_{3}\phi _{3}+c_{4}\phi _{4}}$

久期方程为

${\displaystyle {\begin{bmatrix}\alpha -E&\beta &0&0\\\beta &\alpha -E&\beta &0\\0&\beta &\alpha -E&\beta \\0&0&\beta &\alpha -E\\\end{bmatrix}}\times {\begin{bmatrix}c_{1}\\c_{2}\\c_{3}\\c_{4}\\\end{bmatrix}}=0}$

同样用${\displaystyle x}$表示${\displaystyle {\frac {\alpha -E}{\beta }}}$，得行列式

${\displaystyle {\begin{vmatrix}x&1&0&0\\1&x&1&0\\0&1&x&1\\0&0&1&x\end{vmatrix}}=0}$

解得${\displaystyle x=\pm 1.618,\pm 0.618}$。^[13]

对于任意分子，以上久期行列式中对角元素为x，相邻的原子轨道对应的矩阵元素为1，其余为0。