Aldeidi

Le aldeidi sono composti organici di formula bruta C_nH_2nO che recano nella loro struttura il gruppo funzionale formile, indicato con -CHO.

Il loro nome deriva da "alcol deidrogenato", che è una delle possibili modalità di preparazione. In natura vengono prodotte nei processi di fermentazione degli zuccheri.

Il gruppo funzionale bivalente >C=O viene detto carbonile (o "gruppo carbonilico") ed è comune ad aldeidi (R-CHO) e chetoni R-CO-R', dove R o R' sono gruppi alchilici o arilici. Nelle aldeidi il carbonile è legato ad almeno un atomo di idrogeno e ad un radicale alchilico o arilico. Nella formaldeide, che è la prima rappresentante e quindi l'aldeide più semplice ^[1] è legato a due atomi di idrogeno. Questo fa sì che essa si differenzi da tutte le altre per alcune proprietà: la mancanza di un idrogeno in alfa al carbonile toglie ogni canale di reazione legato all'enolizzazione; la facile ossidabilità fino a CO₂, mentre le altre si fermano allo stadio dell'acido carbossilico corrispondente R-COOH, per ossidazione in condizioni non spinte; il carattere maggiormente elettrofilo del suo carbonile.

L'atomo di carbonio legato all'atomo di ossigeno ha ibridazione sp², questo fa sì che sia al centro di un triangolo grossomodo equilatero sul cui piano giacciono l'ossigeno, l'idrogeno e l'atomo direttamente legato al gruppo carbonile.

Il composto più semplice della serie è il metanale, o formaldeide, (HCHO) che viene usata come mezzo di conservazione e come battericida. Per le tipiche reazioni delle aldeidi, vedi la voce reazioni di aldeidi e chetoni.

La nomenclatura IUPAC delle aldeidi segue regole simili a quella degli alcani, ma con le seguenti differenze:

• l'atomo di carbonio parte del gruppo -CHO si considera il primo atomo della catena principale.
• il nome che viene dato alla catena principale è simile quanto previsto per l'idrocarburo corrispondente con la perdita dell'ultima vocale e l'aggiunta del suffisso -ale. Il nome IUPAC delle aldeidi, in italiano, è maschile.

Quando il gruppo -CHO viene considerato un gruppo sostituente, prende il nome di "formil-".

Come si vede dagli esempi seguenti, è comune la pratica di denominare le aldeidi con il nome dell'acido carbossilico corrispondente (ad esempio la "formaldeide" prende il nome dall'acido formico, dalla cui formula di struttura si differenzia per un solo atomo di ossigeno):^[2]

I metodi di laboratorio tramite i quali è possibile sintetizzare facilmente le aldeidi sono i seguenti:

• Ossidazioni di alcoli primari

Gli alcoli primari in generale possono essere facilmente ossidati da parte di un'ampia varietà di agenti ossidanti. Per la sintesi delle aldeidi è tuttavia necessario l'impiego di reagenti ad azione più blanda rispetto a più comuni sistemi ossidanti, quali KMnO₄ o K₂Cr₂O₇; infatti, in presenza di questi o loro simili, si otterrebbero direttamente gli acidi carbossilici corrispondenti. Per realizzare selettivamente l'ossidazione di una funzionalità alcolica primaria ad aldeide è possibile ricorrere alle seguenti trasformazioni:

• Ossidazione di Sarett-Collins : si impiega l'omonimo reagente, che consiste in un addotto tra anidride cromica e piridina (Py). Può essere facilmente sintetizzato in laboratorio tramite la reazione:

CrO3 + 2Py → CrO3·2Py

L'ossidazione dell'alcol avviene in buone rese e può essere schematizzata come segue:

R-CH2OH + CrO3·2Py → R-CHO

• Ossidazione di Corey: si utilizza il piridinio clorocromato (PCC), un complesso che si ottiene miscelando anidride cromica, piridina e acido cloridrico. La reazione, condotta generalmente in solvente organico (per esempio CH₂Cl₂), è la seguente:

R-CH2OH + PCC → R-CHO

• Ossidazione di Swern: La reazione degli alcoli primari con cloruro di ossalile (COCl)₂ e dimetilsolfossido (DMSO) porta in buone rese all'ottenimento dell'aldeide corrispondente.^[3]

R-CH2OH + DMSO + (COCl)2 → RCHO + (CH3)2S + CO2 + CO + HCl

• Riduzione di cloruri acilici

I cloruri degli acidi carbossilici possono essere ridotti ad aldeidi tramite tri-t-butossi-alluminioidruro di litio, un donatore di idruro meno reattivo di LiAlH₄. La reazione deve essere condotta alla temperatura di circa -78 °C.

R-COCl + LiAlH[OC(CH3)3]3 → R-CHO

• Idratazione degli alchini terminali

Per effettuare questa reazione si adotta l'idroborazione degli alchini mediante borani stericamente impediti come il disiamilborano^[4] (abbreviato in Sia₂BH), seguita dall'ossidazione dell'intermedio con perossido di idrogeno in ambiente basico:

HC≡CH + Sia2BH → R-COH

Le aldeidi vengono prodotte su scala industriale a partire dai seguenti processi:^[5]

• idroformilazione di olefine (o oxosintesi)
• deidrogenazione di alcoli primari
• ossidazione di olefine.

Il processo di produzione industriale più utilizzato è quello di oxosintesi.^[6] Nel 1994 gli impianti di produzione delle aldeidi che impiegavano il processo di oxosintesi avevano una capacità complessiva (a livello mondiale) maggiore di 7 milioni di tonnellate all'anno.^[6]

Lo stesso argomento in dettaglio: Reazioni di aldeidi e chetoni.

Il gruppo funzionale delle aldeidi dona a questa categoria di composti la possibilità di subire alcune reazioni tipiche. Le aldeidi possono essere riconosciute tramite la reazione con la 2,4-dinitrofenilidrazina, che reagisce con il loro gruppo funzionale formando un precipitato di colore giallo-arancione, il quale può essere successivamente analizzato, determinandone il punto di fusione, per poter concludere quale aldeide è stata analizzata.

Le aldeidi possono essere facilmente ossidate nell'acido carbossilico corrispondente tramite l'utilizzo di numerosi reagenti, come il permanganato di potassio o il dicromato di potassio. Essendo le aldeidi simili ai chetoni, ma con l'importante differenza che questi ultimi non possono essere facilmente ossidati, la reazione di ossidazione è molto utile per distinguere queste due categorie di composti organici. Per eseguire questa distinzione si usa in genere il reattivo di Tollens o quello di Fehling. Il risultato positivo di questi test conferma la presenza di aldeidi piuttosto che chetoni.

Tramite l'uso di agenti riducenti quali il litio alluminio idruro (LiAlH₄) le aldeidi sono facilmente ridotte ai corrispondenti alcoli primari. In alternativa è possibile utilizzare boroidruro di sodio (NaBH₄) che è un agente riducente più blando e non riduce i composti meno reattivi come esteri, ammidi ed acidi carbossilici. È quindi utile per ridurre selettivamente il carbonio carbonilico in una molecola che presenti, ad esempio, un gruppo aldeidico ed uno carbossilico.

• T. W. Graham Solomons, Chimica organica, 2ª ed., Bologna, Zanichelli, 2001, p. 57, ISBN 88-08-09414-6.
• (EN) AAVV, Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, "Aldehydes, Aliphatic and Araliphatic", Wiley-VCH, 2002, DOI:10.1002/14356007.a01_321.
• Robert V. Hoffman, Organic chemistry: an intermediate text, 2ª ed., John Wiley and Sons, 2004, ISBN 0-471-45024-3.

• Acetali
• Tioacetali
• Chetoni
• Condensazione aldolica
• Reazione di Cannizzaro
• Idroformilazione
• Reazioni di aldeidi e chetoni
• Sistematica organica
• Tautomeria cheto-enolica

• Wikizionario contiene il lemma di dizionario «aldeidi»
• Wikimedia Commons contiene immagini o altri file su aldeidi

• (EN) Jerry March e William H. Brown, aldehyde, su Enciclopedia Britannica, Encyclopædia Britannica, Inc.
• Esperienze in laboratorio - Le aldeidi e i chetoni, su itchiavari.org.
• Reazioni e saggi di riconoscimento di aldeidi e chetoni ^{[collegamento interrotto]}, su itiskennedy.it.

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