Окись этилена — Википедия
Окись этилена | |||
---|---|---|---|
![]() ![]() | |||
Общие | |||
Систематическое наименование | оксиран | ||
Традиционные названия | этиленоксид, 1,2-эпоксиэтан, этилена окись | ||
Хим. формула | C2H4O | ||
Рац. формула | C2H4O | ||
Физические свойства | |||
Состояние | газ | ||
Молярная масса | 44,0526 г/моль | ||
Плотность | (относительно воды[прояснить] при температуре 10 °C для жидкой окиси этилена)[1] 0,8824 г/см³ | ||
Энергия ионизации | 10,56 ± 0,01 эВ[5] и 10,57 эВ[6] | ||
Термические свойства | |||
Температура | |||
• плавления | −111,3[2] | ||
• кипения | 10,7[3] °C | ||
• вспышки | < −18[3] °C | ||
Пределы взрываемости | 3 ± 1 об.%[5] | ||
Критическая точка | 195,8 °C; 7,19 МПа[3] | ||
Мол. теплоёмк. | 48,19[4] Дж/(моль·К) | ||
Энтальпия | |||
• образования | −51,04[4] кДж/моль | ||
Удельная теплота испарения | 25,82[3] | ||
Удельная теплота плавления | 5,17[3] | ||
Давление пара | 145,8 кПа (при 20 °C)[3] | ||
Оптические свойства | |||
Показатель преломления | 1,35965 (при 7 °C)[4] | ||
Структура | |||
Дипольный момент | 6,3E−30 Кл·м[6] | ||
Классификация | |||
Рег. номер CAS | 75-21-8 | ||
PubChem | 6354 | ||
Рег. номер EINECS | 200-849-9 | ||
SMILES | |||
InChI | |||
RTECS | KX2450000 | ||
ChEBI | 27561 | ||
ChemSpider | 6114 | ||
Безопасность | |||
Предельная концентрация | 1 мг/м³ | ||
ЛД50 | 72 мг/кг | ||
Токсичность | высокая | ||
NFPA 704 | |||
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное. | |||
![]() |
Оксира́н (этиленокси́д, о́кись этиле́на, 1,2-эпоксиэтáн) — органическое химическое гетероциклическое вещество, химическая формула C2H4O. При нормальных условиях — бесцветный газ с характерным сладковатым запахом. Производное этилена и представляет собой простейший эпоксид — трёхчленный гетероцикл, в кольцевой молекуле которого содержатся один атом кислорода и два атома углерода.
Благодаря особенностям электронной структуры молекулы, окись этилена легко вступает в реакции присоединения с раскрытием гетероцикла и поэтому легко подвергается полимеризации.
Смесь паров вещества с воздухом является чрезвычайно огне- и взрывоопасной.
Окись этилена обладает дезинфицирующими свойствами, то есть, является сильным ядом для большинства известных микроорганизмов даже в газообразном виде, что используется для газовой стерилизации, например, одноразовых медицинских шприцев.
Также является медленно действующим сильным ядом для теплокровных животных и человека, проявляя канцерогенное, мутагенное, раздражающее и наркотическое действие.
Окись этилена является одним из важных веществ в основном органическом синтезе и широко используется для получения многих химических веществ и полупродуктов, в частности этиленгликолей, этаноламинов, простых и сложных гликолевых и полигликолевых эфиров и прочих соединений.
В химической промышленности окись этилена получают прямым окислением этилена в присутствии серебряного катализатора.
История открытия
[править | править код]Этиленоксид был открыт в 1859 году французским химиком-органиком Шарлем Адольфом Вюрцем действием гидроксида калия на 2-хлорэтанол[7]:
Учёный был первым, кто исследовал свойства этого вещества, измерив температуру его кипения[8], а также обнаружил его способность вступать в реакцию c солями металлов и кислотами[9]. Вюрц ошибочно предположил, что окись этилена обладает свойствами органического основания. Это заблуждение продержалось до 1896 года, пока учёные Георг Бредиг и Алексей Усов (нем. Usoff) не обнаружили, что этиленоксид не является электролитом[9].
Резкое отличие вещества от простых эфиров и, в частности, склонность его к реакциям присоединения аналогично непредельным соединениям, долгое время было причиной дискуссий химиков вокруг молекулярной структуры окиси этилена. Только в 1893 году была предположена гетероцикличная трёхчленная структура этиленоксида с искажёнными углами по сравнению с другими кислородсодержащими органическими соединениями[9].
Первый способ получения окиси этилена долгое время оставался единственным, несмотря на многочисленные попытки учёных, включая самого Вюрца, синтезировать соединение напрямую из этилена[10]. Только в 1931 году французский химик Теодор Лефорт разработал метод прямого окисления этилена в присутствии серебряного катализатора[11]. Это способ в конце XX века стал основным методом современного промышленного производства окиси этилена.
Строение и параметры молекулы
[править | править код]![](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/a/a7/Ethylene-oxide.png/220px-Ethylene-oxide.png)
Эпоксидный цикл окиси этилена представляет собой практически правильный треугольник с валентными углами около 60° и значительным угловым напряжением[12], для сравнения в спиртах угол C−O−H составляет около 110°, в простых эфирах угол C−O−С: 120°. Величина этого напряжения оценивается энергией в 105 кДж/моль[13]. Моменты инерции относительно главных осей: IA = 32,921⋅10−40 г·см², IB = 37,926⋅10−40 г·см², IC = 59,510⋅10−40 г·см²[14].
Относительную неустойчивость углерод-кислородных связей в молекуле показывает сравнение энергии разрыва двух связей C−O в окиси этилена с энергией разрыва одной связи C−O в этаноле и диметиловом эфире: они близки по значению — разница составляет 12,7 % и 5,9 % соответственно[15]:
Уравнение реакции | ΔHo298, кДж/моль | Метод определения |
---|---|---|
(C2H4)O → C2H4 + O (разрыв двух связей) | 354,38 | Вычислено, исходя из энтальпий образования атомов |
C2H5OH → C2H5 + OH (разрыв одной связи) | 405,85 | Электронный удар |
CH3OCH3 → CH3O + CH3 (разрыв одной связи) | 334,72 | Вычислено, исходя из энтальпий образования радикалов |
Особенности строения молекулы окиси этилена определяют его химическую активность и объясняют лёгкость раскрытия цикла в многочисленных реакциях присоединения (см. раздел «Химические свойства»).
Физические свойства
[править | править код]Окись этилена — бесцветный газ (при 25 °C) или подвижная жидкость[16] (при 0 °C) с характерным эфирным сладковатым запахом, ощутимым при концентрации в воздухе свыше 500 частей на миллион[17]. Хорошо растворима в воде, спирте, эфире и многих других органических растворителях[2]. Температура кипения: 10,7 °C; температура плавления: −111,3 °C; плотность жидкой окиси этилена при температуре 10 °C относительно воды при той же температуре: 0,8824.
Основные термодинамические характеристики[4]:
- стандартная молярная теплоёмкость вещества, Сop = 48,19 Дж/(моль·К);
- стандартная энтальпия образования, ΔHo298 = −51,037 кДж/моль;
- стандартная энтропия, So298 = 243,4 Дж/(моль·К);
- стандартная энергия Гиббса образования, ΔGo298 = −11,68 кДж/моль;
- теплота сгорания, ΔHoсгор. = −1306 кДж/моль[3].
Некоторые физические константы окиси этилена:
- Поверхностное натяжение в жидком состоянии на границе с собственным паром[18]:
T, °C σ, мДж/м² −50,1 35,8 −0,1 27,6
- Температура кипения при давлении пара выше 101,3 кПа[19]:
P, МПа P, атм T, °C 0,507 5 57,7 1,013 10 83,6 2,027 20 114,0
T, °C η, 10−3 Па·с −49,8 0,577 −38,2 0,488 −21,0 0,394 0,0 0,320
- Уравнение зависимости давления пара в интервале от −91 до 10,5 °C[21]:
- lg(p [мм рт. ст.]) = 6,251 − 1115,1 / (244,14 + t [°C]).
- Дипольный момент при температуре 17—176 °C[22]:
- 6,26⋅10−30 Кл·м (1,89 Д).
Физические свойства жидкой окиси этилена в температурном диапазоне от −40 до 195,8 °C[10]:
Температура, °C | Давление пара, кПа | Энтальпия жидкости, Дж/г | Энтальпия испарения, Дж/г | Плотность, кг/л | Теплоёмкость, Дж/(кг·К) | Теплопроводность, Вт/(м·К) |
---|---|---|---|---|---|---|
−40 | 8,35 | 0 | 628,6 | 0,9488 | 1878 | 0,20 |
−20 | 25,73 | 38,8 | 605,4 | 0,9232 | 1912 | 0,18 |
0 | 65,82 | 77,3 | 581,7 | 0,8969 | 1954 | 0,16 |
+20 | 145,8 | 115,3 | 557,3 | 0,8697 | 2008 | 0,15 |
+40 | 288,4 | 153,2 | 532,1 | 0,8413 | 2092 | 0,14 |
+60 | 521,2 | 191,8 | 505,7 | 0,8108 | 2247 | 0,14 |
+80 | 875,4 | 232,6 | 477,4 | 0,7794 | 2426 | 0,14 |
+100 | 1385,4 | 277,8 | 445,5 | 0,7443 | 2782 | 0,13 |
+120 | 2088 | 330,4 | 407,5 | 0,7052 | 3293 | н/д[23] |
+140 | 3020 | 393,5 | 359,4 | 0,6609 | 4225 | н/д |
+160 | 4224 | 469,2 | 297,1 | 0,608 | н/д | н/д |
+180 | 5741 | 551,2 | 222,5 | 0,533 | н/д | н/д |
+195,8 | 7191 | н/д | н/д | н/д | н/д | н/д |
Физические свойства паров окиси этилена в температурном диапазоне от 298 до 800 К[10]:
Температура, К | Энтропия, Дж/(моль·К) | Теплота образования, кДж/моль | Свободная энергия образования, кДж/моль | Вязкость, Па·с | Теплопроводность, Вт/(м·К) | Теплоёмкость, Дж/(моль·К) |
---|---|---|---|---|---|---|
298 | 242,4 | −52,63 | −13,10 | н/д | н/д | 48,28 |
300 | 242,8 | −52,72 | −12,84 | 9,0 | 0,012 | 48,53 |
400 | 258,7 | −56,53 | 1,05 | 13,5 | 0,025 | 61,71 |
500 | 274,0 | −59,62 | 15,82 | 15,4 | 0,038 | 75,44 |
600 | 288,8 | −62,13 | 31,13 | 18,2 | 0,056 | 86,27 |
700 | 302,8 | −64,10 | 46,86 | 20,9 | 0,075 | 95,31 |
800 | 316,0 | −65,61 | 62,80 | н/д | 0,090 | 102,9 |
Химические свойства
[править | править код]Благодаря особенностям молекулярной структуры (см. раздел «Строение и параметры молекулы»), окись этилена является весьма реакционноспособным соединением и легко вступает в реакции с различными соединениями с разрывом связи C−O и раскрытием цикла. Для соединения наиболее характерны реакции с нуклеофилами, проходящие по механизму SN2 как в кислой (слабые нуклеофилы: вода, спирты), так и щелочной среде (сильные нуклеофилы: OH−, RO−, NH3, RNH2, RR’NH и пр.)[13].
Общий вид реакций:
Далее будут рассмотрены наиболее типичные химические реакции с участием окиси этилена.
Присоединение воды и спиртов
[править | править код]Водные растворы окиси этилена довольно устойчивы и могут длительное время существовать без заметного протекания химической реакции, однако добавление небольшого количества кислоты[24] сразу же приводит к образованию этиленгликоля даже при комнатной температуре:
Реакцию можно проводить и в газовой фазе, используя в качестве катализатора соли фосфорной кислоты[25].
Обычно, на практике, реакцию проводят при температуре около 60 °C при большом избытке воды, чтобы исключить реакцию образовавшегося этиленгликоля с этиленоксидом, в результате чего образуются ди- и триэтиленгликоли[26]:
Использование щелочных катализаторов может привести к образованию полиэтиленгликоля:
Аналогично протекает реакция со спиртами, в результате чего образуются эфиры этиленгликоля (целлозольвы):
Реакция с низшими спиртами протекает менее активно, чем с водой, требует более жёстких условий (нагревание до 160 °C, давление до 3 МПа) и присутствия кислотного или щелочного катализатора.
Реакция окиси этилена с высшими жирными спиртами, используемая для получения поверхностно-активных соединений, протекает в присутствии металлического натрия, гидроксида натрия или трифторида бора[25].
Присоединение карбоновых кислот и их производных
[править | править код]При взаимодействии окиси этилена в присутствии катализаторов с карбоновыми кислотами получаются неполные, а с ангидридами кислот — полные эфиры гликолей:
По аналогии возможно и присоединение амидов кислот:
Присоединение окиси этилена к высшим карбоновым кислотам производят при повышенной температуре (обычно 140—180 °C) и давлении (0,3—0,5 МПа) в инертной атмосфере в присутствии щелочного катализатора (концентрация: 0,01—2 %) — гидроксида или карбоната натрия (калия)[27]. В качестве нуклеофила в реакции выступает карбоксилат-ион:
Присоединение аммиака и аминов
[править | править код]Окись этилена вступает в реакцию с аммиаком[28], образуя смесь моно-, ди- и триэтаноламина:
Аналогично может протекать реакция и с первичными и вторичными аминами:
Диалкиламиноэтанолы могут дальше реагировать с окисью этилена, образуя аминополиэтиленгликоли[10]:
Триметиламин реагирует с окисью этилена в присутствии воды, образуя холин[29]:
Ароматические первичные и вторичные амины также реагируют с окисью этилена, образуя соответствующие ариламиноспирты.
Присоединение галогеноводородов
[править | править код]Окись этилена легко реагирует с водными растворами галогеноводородов HCl, HBr и HI[30] с образованием галогенгидринов:
Реакция с галогеноводородами в водном растворе конкурирует с кислотно катализируемой гидратацией окиси этилена, поэтому всегда в качестве побочного продукта будет образовываться этиленгликоль с примесью диэтиленгликоля. Для получения более чистого продукта, можно проводить реакцию в газовой фазе или в среде органического растворителя.
Этиленфторгидрин получают иначе: взаимодействием фтористого водорода с 5—6%-м раствором окиси этилена в диэтиловом эфире с содержанием воды 1,5—2 %[31] при кипячении[32].
Галогенгидрины также можно получить, пропуская окись этилена через водные растворы галогенидов металлов[25]:
Присоединение металлорганических соединений
[править | править код]Взаимодействие окиси этилена с магнийорганическими соединениями (реактивами Гриньяра) можно рассматривать как нуклеофильное замещение под действием карбаниона металлоорганического соединения. Конечным продуктом реакции будет первичный спирт:
Помимо реактивов Гриньяра по аналогичной схеме присоединяются и другие металлорганические соединения, например, алкиллитий:
Прочие реакции присоединения
[править | править код]Присоединение цианистого водорода
[править | править код]Этиленоксид легко вступает в реакцию с цианистым водородом с образованием этиленциангидрина:
Вместо HCN можно применять охлаждённый (10—20 °C) водный раствор цианида кальция[33]:
Этиленциангидрин легко теряет воду, образуя акрилонитрил:
Присоединение сероводорода и меркаптанов
[править | править код]Взаимодействуя с сероводородом, окись этилена образует 2-меркаптоэтанол и тиодигликоль, с алкилмеркаптанами получается 2-алкилмеркаптоэтанол:
Избыток окиси этилена с водным раствором сероводорода приводит к трис-(гидроксиэтил)сульфония гидроксиду:
Присоединение азотистой и азотной кислот
[править | править код]Взаимодействие окиси этилена с водными растворами нитритов бария, кальция, магния или цинка, а также с раствором нитрита натрия с углекислым газом, приводит к образованию 2-нитроэтанола[34]:
Реакция окиси этилена с азотной кислотой приводит к моно- и динитрогликолю[35]:
Реакция с соединениями, содержащими активную метиленовую группу
[править | править код]Реакция окиси этилена с соединениями, содержащими активную метиленовую группу, в присутствии алкоголятов приводит к образованию бутиролактонов[36]:
Присоединение к ароматическим соединениям
[править | править код]Окись этилена вступает в реакцию Фриделя — Крафтса с бензолом с образованием фенилэтилового спирта:
Проводя реакцию в других условиях (температура 315—440 °C, давление 0,35—0,7 МПа, катализатор: алюмосиликат), можно получить в одну стадию стирол[37].
Реакции синтеза краун-эфиров
[править | править код]С помощью окиси этилена можно получить ряд многочленных гетероциклических соединений, известных как краун-эфиры.
Один из известных методов заключается в катионной циклополимеризации окиси этилена с ограничением размера образующегося цикла[38]:
Для подавления образования побочных линейных полимеров используют метод высокого разбавления — реакцию проводят в сильно разбавленном растворе[38].
Интересной является реакция окиси этилена с SO2 в присутствии солей цезия, приводящая к образованию одиннадцатичленного гетероциклического соединения, обладающего комплексообразующими свойствами краун-эфиров[39]:
Реакция изомеризации
[править | править код]При нагревании окиси этилена при температуре около 400 °C или 150—300 °C в присутствии катализаторов (Al2O3, H3PO4 и пр.) происходит изомеризация в ацетальдегид[40]:
Радикальный механизм, предложенный Бенсоном (англ. Sidney W. Benson) для объяснения реакции, происходящей в газовой фазе, включает в себя следующие стадии[41][42]:
Частица () представляет собой короткоживущую (время жизни 10−8,5 секунд) активированную молекулу ацетальдегида, избыточная энергия которой составляет примерно 355,6 кДж/моль, что на 29,3 кДж/моль больше энергии диссоциации связи C-C в ацетальдегиде[41].
Термическую изомеризацию окиси этилена в отсутствие катализатора невозможно провести селективно с образованием ацетальдегида, так как в этих условиях заметны параллельные радикальные реакции и существенна доля побочных продуктов (см. подраздел «Термическое разложение»)[43].
Реакции восстановления
[править | править код]Окись этилена может быть подвергнута гидрированию с образованием этилового спирта в присутствии катализатора:
В качестве катализаторов прямого гидрирования могут выступать никель, платина и палладий[43]. Также в качестве агентов гидрирования возможно использование алюмогидрида лития, боранов и некоторых других гидридов[44].
Окись этилена может также восстанавливаться водородом в момент выделения (реакция цинковой пыли с уксусной кислотой) до этилена (выход до 70 %)[44]:
Аналогично реакция идёт в присутствии смеси алюмогидрида лития с хлоридом титана (III)[45], хлорида железа с бутиллитием в среде тетрагидрофурана, а также некоторыми другими агентами[44].
Реакции окисления
[править | править код]Окись этилена может быть окислена в зависимости от условий до гликолевой кислоты или до диоксида углерода:
Глубокое газофазное окисление окиси этилена в реакторе при температуре 800—1000 К и давлении 0,1—1 МПа приводит к смеси продуктов, содержащей O2, H2, CO, CO2, CH4, C2H2, C2H4, C2H6, C3H6, C3H8, CH3CHO[46].
Реакции димеризации
[править | править код]В присутствии кислотных катализаторов можно провести димеризацию окиси этилена с образованием диоксана:
Механизм реакции выглядит следующим образом[43]:
Реакция димеризации не является селективной, так как в ходе её проведения всегда образуются побочные продукты и, в частности, ацетальдегид (вследствие реакции изомеризации).
Для ускорения и повышения селективности реакции можно использовать платиновые или платино-палладиевые катализаторы, а также элементарный йод вместе с сульфоланом (в этом случае в качестве побочного продукта образуется 2-метил-1,3-диоксолан)[47].
Реакции полимеризации
[править | править код]Жидкая окись этилена под действием различных факторов может образовывать полиэтиленгликоли. Процесс полимеризации может иметь как радикальный, так и ионный механизм, но в практическом плане только последний имеет широкое использование[48].
Катионная полимеризация окиси этилена протекает под действием протонных кислот (HClO4, HCl), кислот Льюиса (SnCl4, BF3 и пр.), металлорганических соединений или более сложных, многокомпонентных составов[48]:
Механизм реакции выглядит следующим образом[49].
На первой стадии происходит инициация катализатора (MXm) под действием алкил- или ацилгалогенида или соединения с активным атомом водорода, обычно воды, спирта или гликоля:
Образующийся активный комплекс вступает в реакцию с окисью этилена по SN2-механизму:
Обрыв цепи:
Анионная полимеризация окиси этилена протекает под действием оснований: алкоголятов, гидроксидов, карбонатов или других соединений щелочных или щёлочноземельных металлов[48].
Механизм реакции выглядит следующим образом[49]:
Термическое разложение
[править | править код]Окись этилена термически устойчивое соединение — в отсутствие катализаторов до 300 °C она не подвергается термолизу, и только после 570 °C начинается заметный процесс экзотермического разложения, протекающий по радикальному механизму[43]. На первом этапе происходит изомеризация (см. подраздел «Реакция изомеризации»), однако с увеличением температуры радикальный процесс ускоряется, и в качестве продуктов реакции получается газовая смесь, содержащая помимо ацетальдегида этан, этилен, метан, водород, оксид углерода (II), кетен, формальдегид[50].
Высокотемпературный пиролиз (830—1200 К) при повышенном давлении в инертной среде приводит к более сложному составу газовой смеси, в котором дополнительно обнаруживаются ацетилен и пропан[51].
Инициация цепи, в отличие от реакции изомеризации, происходит в основном следующим образом[51]:
Проводя термическую деструкцию окиси этилена в присутствии соединений переходных металлов в качестве катализаторов, можно не только уменьшить её температуру, но и получить в качестве основного продукта этилен, то есть фактически провести реакцию обратную синтезу окиси этилена прямым окислением.
Прочие реакции
[править | править код]Под действием тиоцианат-ионов или тиомочевины окись этилена превращается в тииран (сульфид этилена)[52]:
Пентахлорид фосфора, взаимодействуя с окисью этилена, образует дихлорэтан[25]:
По аналогии дихлорпроизводные из окиси этилена можно получить действием SOCl2 и пиридином, трифенилфосфином и CCl4[53].
Трихлорид фосфора с окисью этилена образует хлорэтиловые эфиры фосфористой кислоты[25]:
Продуктом реакции оксида этилена с хлорангидридами карбоновых кислот в присутствии иодида натрия является сложный йодэтильный эфир[53]:
При нагревании окиси этилена с диоксидом углерода в среде неполярного растворителя при 100 °C в присутствии бис-(трифенилфосфин)-никеля(0) образуется этиленкарбонат[54]:
В промышленности подобную реакцию проводят при повышенном давлении и температуре в присутствии четвертичных аммониевых или фосфониевых солей в качестве катализатора[55].
Реакция окиси этилена с формальдегидом в присутствии катализатора при температуре 80—150 °C приводит к образованию 1,3-диоксолана[56]:
Если вместо формальдегида использовать другие альдегиды или кетоны, можно получить 2-замещённые 1,3-диоксоланы (выход 70—85 %, катализатор: тетраэтиламмонийбромид)[56].
Каталитическое гидроформилирование окиси этилена приводит к образованию гидроксипропаналя и далее пропан-1,3-диола[57]:
Лабораторные методы получения
[править | править код]Дегидрохлорирование этиленхлоргидрина или его производных
[править | править код]Дегидрохлорирование этиленхлоргидрина, открытое ещё Вюрцем, до сих пор остаётся одним из распространённых лабораторных методов получения окиси этилена:
Реакцию проводят при нагревании, при этом, помимо гидроксида натрия или калия, можно воспользоваться гидроксидами кальция, бария или магния, а также карбонатами щелочных или щёлочноземельных металлов[58].
В свою очередь, в лаборатории этиленхлоргидрин получают одним из перечисленных ниже методов[58]:
- реакция этиленгликоля с хлористым водородом:
- реакция этилена с хлорноватистой кислотой:
или
Удобным и одним из старейших препаративных методов получения окиси этилена является действие щёлочи на хлорэтилацетат[59]:
С высоким выходом (до 90 %) можно получить окись этилена действием оксида кальция (с другими щелочами выход реакции снижается) на этилгипохлорит[59]:
В свою очередь, этилгипохлорит получают по реакции:
Прямое окисление этилена пероксикислотами
[править | править код]Для эпоксидирования этилена в лабораторных условиях используют пероксикислоты, например, пероксибензойную или мета-хлорпероксибензойную кислоты[60]:
Окисление перкислотами эффективно для высших алкенов, но их использование для этилена, хотя и возможно, на практике может быть не вполне оправдано из-за продолжительности проведения и низкого выхода реакции[59].
Прочие препаративные методы
[править | править код]Среди прочих препаративных методов можно отметить следующие[59]:
- реакция 1,2-дииодэтана с оксидом серебра:
- разложение этиленкарбоната при 200—210 °C в присутствии гексахлорэтана:
Из последних публикаций упомянем использование смешанного литий-серебро-алюминиевого катализатора для прямого окисления этанола в окись этилена[61]:
Промышленное производство
[править | править код]История промышленного производства окиси этилена
[править | править код]Начало промышленного производства окиси этилена датируется 1914 годом, когда был запущен хлоргидриновый процесс (реакция этиленхлоргидрина с гидроксидом кальция), монопольно просуществовавший до 1937 года. Первый завод по производству окиси этилена был построен во время Первой мировой войны компанией BASF[62]. Хлоргидриновый процесс изначально был не вполне эффективен, даже не беря в расчёт экономические показатели, так как в его результате терялся ценный хлор в виде хлорида кальция.
Начиная с 1930-х годов этот процесс начал вытесняться прямым газофазным окислением этилена воздухом, а начиная с 1958 года — кислородом, в присутствии серебряного катализатора, при давлении 1—3 МПа и температуре 200—300 °C (прямое окисление этилена было открыто в 1931 году Лефортом)[63].
Более экономичный способ прямого окисления этилена к середине 1950-х годов в США обеспечивал примерно половину всей производимой окиси этилена, а после 1975 года полностью вытеснил старый метод[63].
В Советском Союзе первое промышленное производство окиси этилена, осуществлённое в соответствии с хлоргидриновым процессом, было запущено в 1936 году[64]; одновременно проводились интенсивные поиски более экономичной технологии. Работы над созданием собственного метода получения окиси этилена прямым окислением этилена на серебряном катализаторе велись под руководством профессора П. В. Зимакова в 1938—1942 годах.[65], что легло в основу первого отечественного промышленного производства получения окиси этилена прямым каталитическим окислением этилена, запущенного вскоре после Великой Отечественной войны[64].
Хлоргидриновый процесс производства окиси этилена
[править | править код]Хлоргидриновый процесс был первым промышленным методом производства окиси этилена, и хотя на начало XXI века он полностью вытеснен методом прямого окисления этилена, знакомство с ним представляет не только исторический интерес, но и практический: метод до сих пор используется в производстве окиси пропилена[66].
Технологически хлоргидриновый процесс состоит из следующих этапов:
- получение этиленхлоргидрина;
- дегидрохлорирование этиленхлоргидрина с получением окиси этилена;
- очистка окиси этилена.
На практике окись этилена получают непрерывным методом. В первой реакционной колонне происходит гипохлорирование этилена с образованием этиленхлоргидрина[67]:
Для уменьшения превращения этилена в дихлорэтан (реакция [3]) концентрацию этиленхлоргидрина поддерживают на уровне 4—6 %, а сам раствор подогревают паром до температуры кипения[67].
Далее водный раствор этиленхлоргидрина поступает во вторую реакционную колонну, где он вступает в реакцию с 30%-м раствором гидроксида кальция при температуре 100 °C[67]:
Очистку окиси этилена от примесей осуществляют ректификацией. Хлоргидриновый процесс позволяет достичь 95 % степени превращения по этилену, выход окиси этилена составляет 80 % от теоретического; на 1 тонну образующегося продукта получается около 200 кг дихлорэтана[67].
Процесс производства окиси этилена прямым окислением этилена
[править | править код]Использование метода прямого окисления этилена в мировой промышленности
[править | править код]Впервые метод прямого окисления этилена кислородом в присутствии серебряного катализатора был запатентован Лефортом в 1931 году. В дальнейшем этот метод изучался, неоднократно модифицировался и получал различные вариации для промышленного использования. Известно, как минимум четыре наиболее распространённые разработки[68], которые легли в основу современных коммерчески эффективных решений[69]:
![](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/ru/thumb/d/d0/Carbide-cheme.png/500px-Carbide-cheme.png)
- Разработчик: Union Carbide Corp.[71]
- Первая компания, реализовавшая промышленный метод прямого окисления этилена. Начиная с 1994 года, использует так называемый The METEOR[72] process, характеризующийся высокой производительностью, низкими начальными капитальными вложениями одновременно с низкими операционными затратами. Метод является исключительной собственностью компании и используется только на её собственных заводах (около 20 % всех мировых мощностей)[70].
- Разработчик: Scientific Design Co., Inc.
- Метод близкий к предыдущему, но широко распространённый в мире из-за системы лицензирования (с 1983 года реализовано около 90 проектов; около 25 % всех мировых мощностей и 75 % всех лицензионных производств окиси этилена)[70][73].
- Разработчик: Shell International Chemicals B.V.
- Метод отличает высокая гибкость в отношении специфических требований конкретных производств, повышенная селективность в отношении выхода окиси этилена, а также долгое время жизни катализатора (3 года). Занимает около 40 % всех мировых мощностей по производству этиленоксида[70].
- Разработчик: Japan Catalytic Chemical Co.
- Лицензионный метод, близкий методу Scientific Design, но адаптированный к организации единого производственного комплекса, предполагающего совмещение производства окиси этилена и этиленгликолей.
Как правило, на более старых предприятиях используются схемы производства окиси этилена, где в качестве окислителя выступает воздух (Union Carbide, Scientific Design). На современных производствах для окисления используют кислород (Union Carbide — Meteor process, Shell, Scientific Design — вторая версия, Japan Catalytic)[74].
Химия и кинетика процесса прямого окисления этилена
[править | править код]Формально процесс прямого окисления этилена в присутствии серебряного катализатора можно записать в виде уравнения:
Вместе с тем, изучая практический процесс проведения реакции, можно наблюдать значительное количество углекислого газа и воды в её продуктах, что можно было бы объяснить полным окислением этилена или окиси этилена:
Механизм реакции прямого окисления этилена широко изучался, однако по настоящий момент не существует общепринятого мнения научного сообщества по этому вопросу.
В 1970-х годах процесс гетерогенного каталитического окисления этилена был изучен и описан P. A. Kilty и W. M. H. Sachtler, которые предположили для него следующий механизм[75]:
Здесь (ads) — частицы, адсорбированные на поверхности катализатора; (adj) — частицы серебра, непосредственно граничащие с атомами кислорода.
Общая схема реакции будет выглядеть следующим образом:
Таким образом была определена максимальная степень конверсии этилена в окись этилена: 6/7 или 85,7 %[75].
Данный механизм согласовывался с исследованиями W.Herzog, который использовал в качестве окислителя оксид азота (I)[75]:
Более поздние исследования механизма окисления этилена с использованием серебряного катализатора показали, что данный механизм не вполне корректен, а процесс образования окиси этилена начинается только после активации металла кислородом и внедрения молекул кислорода внутрь поверхности катализатора. Именно этот активный подповерхностный кислород и вступает в дальнейшую реакцию с этиленом, позволяя совершать селективное окисление[76], позволяющее довести теоретическую конверсию этилена в эпоксид до 100 % [77].
Поиск катализатора для проведения реакции селективного окисления этилена, успешно осуществлённый в 1930-х годах, привёл к металлическому серебру, осаждённому на различных носителях (пемза, силикагель, различные силикаты и алюмосиликаты, оксид алюминия, карбид кремния и пр.) и активированного специальными добавками (сурьма, висмут, пероксид бария и пр.)[78]. Эксперимент показал, что оптимальными условиями для проведения реакции является температура 220—280 °C (более низкая температура делает катализатор малоактивным, а более высокая уменьшает селективность реакции за счёт более глубокого окисления этилена) и давление 1—3 МПа (увеличивает производительность катализатора и облегчает абсорбцию окиси этилена из реакционных газов)[78].
Несмотря на существование единого фундаментального химического процесса каталитического окисления этилена, на практике существуют две различные технологические схемы окисления: более старая, предполагающая использование воздуха, и новая с использованием кислорода (>95 %).
Сравнительный анализ двух схем представлен в нижеследующей таблице[10]:
Параметры | Окисление воздухом | Окисление кислородом |
---|---|---|
Содержание этилена в газовой смеси, % молярных | 2—10 | 20—35 |
Температура процесса, °C | 220—277 | 220—235 |
Рабочее давление, МПа | 1—3 | 2—3 |
Конверсия (по этилену), % | 20—65 | 8—12 |
Фактический выход окиси этилена, % молярных | 63—75 | 75—82 |
Помимо общеэкономических соображений, преимущество окисления этилена кислородом заключается в следующем[79]:
- процессы, использующие высокое давление, имеют меньшие издержки по сжатию кислорода по сравнению с воздухом;
- каталитические процессы с низкой конверсией по кислороду являются более дорогими в случае использования воздуха из-за необходимости удаления азота во время рециркуляции реакционной газовой смеси;
- процессы, в результате которых образуются опасные химические вещества, более управляемы в случае использования кислорода;
- более простое разделение продуктов реакции из-за отсутствия необходимости отделения азота;
- более быстрое и эффективное протекание реакции из-за отсутствия эффекта разбавления.
Мировое производство окиси этилена
[править | править код]Оксид этилена является одним из крупнейших по объёму органических полупродуктов мирового химического производства, уступая по данным на 2008 год лишь этилену (113 млн тонн в 2008 году[80]), пропилену (73 млн тонн в 2008 году[81]), этанолу (52 млн тонн в 2008 году[82]), бензолу (41 млн тонн в 2008 году[83]), метанолу (40 млн тонн в 2008 году[84]), терефталевой кислоте (39 млн тонн в 2008 году[85]), винилхлориду (36,7 млн тонн в 2008 году[86]), дихлорэтану (36,6 млн тонн в 2008 году[87]), этилбензолу (29,2 млн тонн в 2008 году[88]), п-ксилолу (28 млн тонн в 2008 году[89]), стиролу (26 млн тонн в 2008 году[90]), н-бутилену (21 млн тонн в 2008 году[91]) и толуолу (20 млн тонн в 2008 году[92]).
Производство окиси этилена является вторым после полиэтилена по значимости направлением использования этилена как важнейшего химического сырья и составляет 14,6 % его мирового потребления (по данным на 2008 год)[93].
Мировое производство окиси этилена в 2012 году составило 21 млн тонн (в 2010 году — 19,5 млн тонн, 2008 году — 19 млн тонн, 2007 году — 18 млн тонн), что составляет около 90 % всех мировых производственных мощностей (в 2007 году — 93 %)[94][95]. По прогнозным данным компании Merchant Research and Consulting Ltd. Архивная копия от 16 августа 2014 на Wayback Machine к 2016 году потребление окиси этилена вырастет до 24,2 млн тонн[94].
По состоянию на 2004 год мировое производство окиси этилена по регионам выглядит следующим образом[96]:
Регион | Число производителей | Производство, тыс. тонн |
---|---|---|
Северная Америка США Канада Мексика | 10 3 3 | 4009 1084 350 |
Южная Америка Бразилия Венесуэла | 2 1 | 312 82 |
Европа Бельгия Франция Германия Нидерланды Испания Турция Великобритания Восточная Европа | 2 1 4 2 1 1 1 нет данных | 770 215 995 460 100 115 300 950 |
Ближний Восток Иран Кувейт Саудовская Аравия | 2 1 2 | 201 350 1781 |
Азия Китай Тайвань Индия Индонезия Япония Малайзия Южная Корея Сингапур | нет данных 4 >2 1 4 1 3 1 | 1354 820 488 175 949 385 740 80 |
Крупнейшие мировые производители окиси этилена по объёму производственных мощностей, по состоянию на 2006 год (№ 1, 2, 5, 6), 2008—2009 гг. (№ 3, 4, 7):
- Dow Chemical Company: 3000—3500 тыс. тонн[97];
- SABIC (Saudi Basic Industries Corp.): 2000—2500 тыс. тонн[97];
- Shell: 1328 тыс. тонн[98][99][100][101][102];
- BASF: 1175 тыс. тонн[103];
- Китайская нефтехимическая корпорация: ~ 1000 тыс. тонн[97];
- Formosa Plastics[англ.]: 800—1000 тыс. тонн[97];
- Ineos: 920 тыс. тонн[104].
По данным на 2013 год 39 % мирового производства окиси этилена приходится на Азию, а 45 % сосредоточено в трёх странах — США, Китае и Саудовской Аравии[94].
По состоянию на 2013 год крупнейшими мировыми производителями окиси этилена являются компании Shell, Dow Chemical Company, SINOPEC Corp., Honam Petrochemical Corp, Ineos Oxide, Nan Ya Plastics Corp, Yanbu National Petrochemical Co, Saudi Kayan Petrochemical Company, MEGlobal и Shanghai Petrochemical[94].
Производителями окиси этилена, входящими в европейскую «Ассоциацию производителей окиси этилена и производных» (англ. Ethylene Oxide & Derivatives Producers Association)[105], являются компании: Akzo Nobel Functional Chemical, BASF, Clariant, Dow Europe, Ineos Oxide, La Seda de Barcelona, Lukoil Neftochim, ME Global, Sabic, Sasol Germany, Shell Chemicals[106].
Производство окиси этилена в России
[править | править код]![](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/c/cc/Eo-russian-producers.png/350px-Eo-russian-producers.png)
Производство окиси этилена в России осуществляется на следующих предприятиях:
- ПАО «Нижнекамскнефтехим» (г. Нижнекамск, Республика Татарстан)[107];
- Проектная мощность на 2008 год: 320 тыс. тонн/год.
- Объём производства в 2008 году: 248,8 тыс. тонн[108].
- АО «Сибур-Нефтехим»[109] (Завод окиси этилена и гликолей, г. Дзержинск, Нижегородская область)[110];
- Проектная мощность на 2008 год: 240 тыс. тонн/год.
- Объём производства в 2008 году: 239 тыс. тонн, в том числе товарной окиси этилена 80,4 тыс. тонн[111].
- ОАО «Казаньоргсинтез» (Завод «Оргпродукты», г. Казань, Республика Татарстан)[112];
- Проектная мощность на 2008 год: 60 тыс. тонн/год[113].
- Объём производства в 2008 году: 44 тыс. тонн.
Общий объём производства окиси этилена в России в 2008 году составил 531,7 тыс. тонн, что на 2 % ниже показателя 2007 года[111].
Производство окиси этилена в России осуществляется в соответствии с ГОСТ 7568-88[114].
Применение
[править | править код]Основным направлением использования окиси этилена является получение этиленгликолей[115]: до 75 % всего глобального потребления. Среди других ключевых производных можно выделить этоксилаты, этаноламины, простые и сложные эфиры этиленгликоля, полиэтиленгликоль.
Промышленное производство на основе окиси этилена
[править | править код]Основные направления промышленного использования
[править | править код]Окись этилена — важнейшее сырьё, используемое в производстве крупнотоннажной химической продукции, являющейся основой для большого числа разнообразных товаров народного потребления во всех промышленно развитых странах.
![](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/b/bd/Eo-uses.png/450px-Eo-uses.png)
Основные направления использования окиси этилена[116]:
- этиленгликоли — используются в качестве антифризов, в производстве полиэстера, полиэтилентерефталата (ПЭТ — сырьё для пластиковых бутылок), агентов для осушения газов, жидких теплоносителей, растворителей и пр.;
- полиэтиленгликоли — используются в производстве парфюмерии и косметики, фармацевтических препаратов, лубрикантов, растворителей для красок и пластификаторов;
- эфиры этиленгликоля — входят в состав тормозных жидкостей, моющих средств, растворителей лаков и красок;
- этаноламины — применяются в производстве мыла и моющих средств, очистки природного газа и аппретирования тканей;
- этоксилаты[117] — используют в производстве моющих средств, в качестве сурфактантов, эмульгаторов и диспергаторов.
Крупнейшим направлением использования окиси этилена является производство этиленгликолей, однако процент его применения в этом виде сильно варьирует в зависимости от региона: от 44 % в Западной Европе, 63 % Японии и 73 % в Северной Америке до 90 % в остальной части Азии и 99 % в Африке[118].