Acidi carbossilici

Gli acidi carbossilici sono una classe di ossiacidi organici che contengono un gruppo carbossilico (−COOH o −CO₂H) unito a un residuo R, dove R può rappresentare H o un residuo organico saturo o insaturo, tra cui un alchile, un arile, o anche un eteroarile. La loro formula generale è R−COOH.^[1] Nel caso degli acidi grassi saturi di n atomi di carbonio, in cui il gruppo R è un alchile, la formula generale si può esprimere come C_n-1H_2n-1COOH.

Il gruppo funzionale carbossilico^[2] deriva formalmente dall'unione di un gruppo ossidrilico (−OH) al carbonio di un gruppo carbonilico (>C=O);^[3] nel nuovo gruppo così formato, il carbossile, l'atomo di idrogeno ossidrilico è apprezzabilmente acido, a differenza di quello degli alcoli R−OH e si giustifica in tal modo la denominazione di acidi carbossilici di questi composti. La loro deprotonazione produce le loro basi coniugate, che sono gli anioni carbossilato R−COO⁻, presenti nei loro sali con cationi metallici.^[4]

Nel carbossile e nel carbossilato l'atomo di carbonio e gli atomi di ossigeno sono ibridati sp² e pertanto questi gruppi sono planari; inoltre, la presenza del carbossile rende gli acidi carbossilici composti polari e protici, con punti di fusione ed ebollizione più alti degli idrocarburi di pari atomi di carbonio.^[3]

A seconda della struttura legata al gruppo carbossilico, si possono avere molecole alifatiche, eterocicliche, aromatiche, sia sature sia insature.^[5]

Molecole contenenti più di un gruppo carbossilico sono gli acidi bicarbossilici, tricarbossilici, etc.^[6]

Gli acidi carbossilici sono generalmente noti con il loro nome comune, poiché la loro scoperta è avvenuta prima dell'introduzione delle regole IUPAC, risalenti al 1959 e riviste fino al 1990. I loro nomi comuni sono spesso legati alle fonti organiche o inorganiche da cui sono stati isolati le prime volte.

La nomenclatura IUPAC degli acidi carbossilici alifatici, si basa sul conteggio degli atomi di carbonio della catena principale. Il nome assegnato è sempre composto da due parole: la prima è acido, mentre la seconda ha un prefisso che fa riferimento all'alcano corrispondente in base al numero di atomi di carbonio, e il suffisso -oico.

Se l'acido carbossilico ha nella sua struttura due gruppi −COOH, viene definito dicarbossilico e il suffisso della seconda parola del suo nome diventa -dioico. Se invece ne possiede tre, viene definito acido tricarbossilico e il suffisso si trasforma in -trioico, e così via con sostituenti sempre più numerosi.

Gli acidi carbossilici sono molecole polari e protiche; come tali, possono formare legami idrogeno sia ricevendo uno da un'altra molecola tramite il gruppo carbonilico (−C=O), sia donandone uno tramite il gruppo ossidrile (−OH). Allo stato solido e liquido, gli acidi carbossilici hanno le loro molecole impegnate in legami idrogeno a formare oligomeri, ma anche dimeri ad anello: questi ultimi persistono anche in fase vapore insieme ai monomeri. Formano facilmente legami idrogeno anche con molte altre molecole.

I più leggeri tra gli acidi carbossilici, fino a 3 atomi di carbonio, sono composti solubili in acqua con odori pungenti; i successivi sono liquidi oleosi con un alto punto di ebollizione. Al crescere del peso molecolare, gli acidi carbossilici diventano solidi cerosi bassofondenti.

In virtù dei legami ad idrogeno hanno normalmente un elevato punto di ebollizione, più alto del rispettivo alcole.

Sono composti che manifestano un comportamento acido debole, per via della stabilizzazione per risonanza dell'anione che viene a formarsi (uno ione carbossilato) per dissociazione dello ione H⁺ del gruppo idrossile. Sono più acidi dei fenoli e molto più acidi degli alcoli. L'acidità di un acido carbossilico è tanto più pronunciata quanto più corta è la catena alchilica. Il Ka, cioè l'opposto del logaritmo in base 10 della costante di dissociazione acida degli acidi monocarbossilici è generalmente superiore a 4, ma la presenza di sostituenti elettronegativi (Cl, F) o di un gruppo idrossile in posizione 2, aumenta l'acidità.

La presenza nella molecola di gruppi capaci di stabilizzare l'anione disperdendone o attenuandone la carica negativa (sia per risonanza sia per effetto induttivo) tende ad aumentare la forza dell'acido; gruppi che invece de-stabilizzano l'anione intensificandone la carica negativa hanno l'effetto opposto di diminuire l'acidità della molecola.

Gli acidi carbossilici si preparano principalmente per ossidazione di alcoli primari e aldeidi (con reattivi ossidanti più o meno energici a seconda del substrato), oppure per idrolisi di esteri, ammidi, anidridi, alogenuri acilici e nitrili.

$${\displaystyle {\ce {RCH2OH\ (alcol1)\ +CrO3_{(}aq)->RCOH\ (aldeide)\ +KMnO4->RCO2H\ (acido\ carbossilico)}}}$$

Come ossidante è preferibile utilizzare l'acido nitrico HNO₃ in quanto è meno costoso di CrO₃ e KMnO₄.

Un altro metodo di preparazione è quello che fa uso dei reattivi di Grignard e anidride carbonica:

${\displaystyle {\ce {R-MgX + CO2 -> R-COO'[MgX]+ \ (carbossilato di magnesio)}}}$

${\displaystyle {\ce {R-COO'[MgX]+\ +HCl_{(}aq)->RCOOH\ +Mg++}}}$

La carbonatazione di un reattivo di Grignard rappresenta una via molto conveniente per ottenere acidi carbossilici a partire da un alogenuro alchilico (R-X) o arilico (Ar-X); inoltre l'anidride carbonica è facilmente reperibile (il che è un aspetto non trascurabile dal punto di vista economico).

                  HA                                                                                   OH-   R-CH2-X + NaCN →  R-CH2-COOH + NH4+                 /                    R-CH2 -X + NaCN →  R-CH2-COOH + NH3                    H2O                                                                                  H2O  

Questa tecnica costituisce un metodo per convertire un alogenuro alchilico in acido carbossilico con un atomo di carbonio in più rispetto all'alogenuro di partenza ("x" viene sostituito con COOH).

Essendo una S_N2 se l'alogenuro è chirale avviene l'inversione al carbonio che subisce la S_N2.

Gli acidi carbossilici sono molecole polari e presentano una solubilità simile (o superiore) a quella dei relativi alcoli: i primi termini della serie sono solubili in acqua; sono abbastanza solubili anche in alcoli, eteri e benzene.
Sono molecole caratterizzate dalla formazione di legami a idrogeno, e per questo motivo presentano punti di ebollizione elevati.

Gli acidi carbossilici subiscono principalmente reazioni di sostituzione del gruppo idrossile con altri gruppi, formando alogenuri, esteri, anidridi e ammidi. Alcuni loro sali possono essere de-carbossilati per riscaldamento, con conseguente perdita di biossido di carbonio.

Dalla disidratazione di un acido carbossilico si ottiene la corrispondente anidride organica, simile agli ossidi acidi inorganici solo nel comportamento, dato che come questi ultimi liberano l'acido in presenza di acqua. Infatti, secondo la IUPAC il termine anidride deve essere riservato agli acidi organici.

La reazione tipica che porta alla formazione di un'anidride è:

${\displaystyle {\ce {RCOOH + RCOOH -> RCOOCOR + H2O}}}$

Gli acidi carbossilici, danno forma a reazioni di addizione di H+ e CN- cioè un'azione radicalica nucleofila perché il carbonio è positivizzato. I nucleofili più importanti sono i gruppi ROH-.

Successivamente si ha una reazione di sostituzione dove avviene una delocalizzazione degli elettroni e la formazione di una molecola d'acqua, dando forma a un estere se il reagente è un alcol o un'ammide se il reagente è un'ammina.

In condizioni particolari gli acidi carbossilici possono perdere una molecola di CO₂ (decarbossilazione).

La reazione di Hunsdiecker, per esempio, si basa su un processo di decarbossilazione seguito da un'alogenazione:

${\displaystyle {\ce {CH3CH2CH2COOAg + Br2 ->[CCl_4] CH3CH2CH2Br + AgBr + CO2 ^}}}$

Un'altra reazione, particolarmente interessante per le implicazioni biochimiche, è la decarbossilazione a carico dei β-chetoacidi, se riscaldati sopra i 100 °C:

${\displaystyle {\ce {CH3COCH2COOH + Q -> CH3COCH3 + CO2 ^}}}$

La reazione di riduzione degli acidi carbossilici con più resa è data da BH₃ in tetraidrofurano con ambiente acido.

${\displaystyle {\ce {CH3COOH + BH3 ->[H+] CH3CH2OH}}}$

La trasformazione diretta del carbossile in cloruro acilico è una reazione che si realizza con i seguenti agenti cloruranti: SOCl₂, PCl₃, PCl₅.

Attraverso analoghi alogenuri è possibile ottenere anche i bromuri e ioduri di acile.

${\displaystyle {\ce {CH3COOH + SOCl2 ->[CHCl_3] CH3COCl + SO2 ^ + HCl ^}}}$

La preparazione diretta delle anidridi dagli acidi non è agevole anche se praticabile in presenza di un disidratante a elevata temperatura.

${\displaystyle {\ce {2CH3COOH + P2O5 + Q -> CH3COOCOCH3 + H2O}}}$

Più facile è la realizzazione con un alogeno acilico e un sale dell'acido carbossilico:

${\displaystyle {\ce {CH3COO- Na+ + CH3COCl -> CH3COOCOCH3 + Na+Cl-}}}$

Molteplici sono i metodi di preparazione degli esteri. I tre metodi più comuni svolgono il meccanismo tetraedrico.

• Gli esteri si ottengono dalla reazione fra i cloruri o bromuri acilici e gli alcoli o i fenoli (in presenza di una base).

${\displaystyle {\ce {CH3COCl + CH3CH2OH -> CH3COOCH2CH3 + HCl}}}$(catalizzatore: piridina)

• Altro metodo di preparazione comporta la reazione di un'anidride un alcol o un fenolo.

${\displaystyle {\ce {CH3OH + CH3COOCOCH3 -> CH3OCOCH3 + CH3COOH}}}$

• Più interessante è la preparazione degli esteri da acidi carbossilici e alcol catalizzati da una piccola dose di acido (H₂SO₄, H₃PO₄, HCl). La reazione è conosciuta come esterificazione di Fischer (Nobel per la chimica nel 1902) e risale al 1895.

${\displaystyle {\ce {CH3COOH + CH3CH2OH -> CH3COOC2H5 + H2O}}}$

Le ammidi si preparano dagli alogenuri acilici e dalle anidridi, principalmente, secondo le reazioni di sostituzione nucleofila acilica. Ad esempio:

• Dagli alogenuri acilici:

${\displaystyle {\ce {CH3COCl + NH3 -> CH3CONH2 + HCl}}}$

• Dalle anidridi:

${\displaystyle {\ce {CH3COOCOCH3 + CH3NH2 -> CH3NHCOCH3 + CH3COOH}}}$

• Acido acetico
• Acido 2,4-diclorofenossiacetico
• Acido iodoacetico
• Acido arachico
• Acido ftalico
• Acido maleico
• EDTA

• T. W. Graham Solomons, Chimica organica, 2ª ed., Bologna, Zanichelli, 2001, pp. 57-58, ISBN 88-08-09414-6.

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• Esperienze in laboratorio - Gli acidi carbossilici, su itchiavari.org.
• Esercizi sulla Nomenclatura degli Acidi Carbossilici, su mnemochimica.it.

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